[發明專利]用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氫還原反應的催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201210160183.4
• 申請日: 2012-05-18
• 公開（公告）號: CN102698743A
• 公開（公告）日: 2012-10-03
• 發明（設計）人: 周生虎;徐樂
• 申請（專利權）人: 中國科學院寧波材料技術與工程研究所
• 主分類號: B01J23/44
• 分類號: B01J23/44;C07C309/48;C07C303/22
• 代理公司: 北京鴻元知識產權代理有限公司 11327
• 代理人: 陳英俊

技術領域

本發明涉及CLT酸技術領域，尤其涉及一種用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氫還原反應的催化劑及其制備方法。

背景技術

6-氯-3-氨基甲苯-4-磺酸，其英文名稱為6-chloro-3-nitrotoluene-4-sulfonic?acid，簡稱CLT酸。CLT酸是一種重要的紅色有機顏料中間體，在顏料工業上主要用于生產C.I.顏料紅52和C.I.顏料紅53，該顏料廣泛應用于油漆、涂料、彩色油墨、橡膠和塑料著色等方面。

CLT酸的合成路線有很多，按照原料不同主要有：

（1）甲苯磺化路線：該路線具有原料來源豐富易得，工藝成熟、成本較低等優點；但是反應路線長、工序多，反應異構體多，總收率只有50%左右，另外反應過程三廢量大，難以處理；

（2）鄰氯甲苯溴化路線；該路線的優點是收率較高，三廢量少，但對設備要求較高，需壓熱斧及溴素回收裝置，導致生產成本較高；

（3）鄰氯甲苯硝化路線：該路線工藝較簡單、三廢量少，但硝化收率低，僅達到約40%左右；

（4）間甲苯胺路線：是由間甲苯胺與光氣反應得到二（間甲苯基）脲，二（間甲苯基）脲經過氯化得到氯化二（間甲苯基）脲，后者經過磺化、水解得到CLT酸，其合成總收率約為62～65%。

目前，國內外工業化生產CLT酸普遍采用甲苯磺化路線。該路線是以甲苯為原料通過磺化、氯化、硝化、鹽析4個步驟獲得6-氯-3硝基甲苯-4-磺酸，然后在催化劑條件下將6-氯-3硝基甲苯-4-磺酸加氫還原生產CLT酸。其中，工業生產上用于硝化物加氫制備CLT酸的催化劑有鐵粉、Pd/C。以鐵粉為催化劑加氫還原生產CLT酸存在諸多缺陷，如腐蝕設備，三廢污染嚴重（鐵泥量大）、還原收率低，產品純度低、鐵含量高很難達到出口標準，影響經濟效益等。

另外，目前上述6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氫還原反應通常是在反應釜中采用間歇式反應完成，存在如下問題：（一）反應釜體積較大；（二）反應中存在攪拌等過程，不同程度地導致催化劑顆粒的機械磨損；（三）反應穩定性差、脫氯高，選擇性低、副反應較多；（四）需要催化劑回收后處理工藝，存在催化劑活性組分流失損耗大、催化劑壽命短；（五）鐵等催化劑甚至腐蝕反應釜，產生環境污染等問題。

延邊大學的公開號為CN101219977A的中國發明專利申請公開了一種用于CLT酸加氫的工藝，以鐵粉作為加氫反應催化劑，通過廢液循環以及濃縮燒毀處理污染問題，但未提及大量催化劑廢料鐵泥的處理方法，最終的收率也不高。

延邊大學的公開號為CN101906057A的中國發明專利申請公開了―鄰氯甲苯直接硝化法制造CLT酸的方法，其中催化劑為酸性沸石、硝化劑為乙酰硝酸酯，得到鄰氯甲苯的硝化物；再用鐵粉還原，分離提純得到成品。該方法設備要求低，高收率，但仍用鐵粉還原，成本高，廢渣污染大，且為間歇反應，存在催化劑處理問題。

發明內容

本發明的技術目的是針對以甲苯磺化路線生產CLT酸的過程中，當采用鐵粉等作為催化劑還原6-氯-3硝基甲苯-4-磺酸時所產生的還原收率低、產品純度低以及環境污染嚴重等問題，提供一種CLT酸生產過程中用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氫還原反應的新型催化劑，該催化劑具有加氫活性好、選擇性高、脫氯低的優點，使用該催化劑還原6-氯-3硝基甲苯-4-磺酸時還原率高、產品純度好以及環境污染少。

本發明實現上述技術目的所采取的技術方案為：一種用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氫還原反應的催化劑，以柱狀結構氧化鋁或球形結構氧化鋁為載體，在其表面負載活性組份金屬鈀（Pd），并且活性組份Pd的負載質量占載體質量的0.05%~10%。

上述技術方案中：

所述的柱狀結構氧化鋁的橫截面包括但不限于圓形、單孔圓形、多孔圓形或三葉草形。

所述的活性組分Pd在拉西環形氧化鋁載體表面呈蛋殼型分布，其Pd殼層厚度優選為0.01毫米~1毫米，進一步優選為0.05毫米~0.5毫米。

所述的活性組分Pd的負載質量占載體質量優選為0.08%~5%，再優選為0.1%~2.5%，進一步優選為0.15%~2%，最優選為0.18%~0.48%。

所述的載體的純度優選為80~99.99%。

所述的載體的比表面積優選為50米²/克~240米²/克，孔容優選為0.3毫升/克載體~1.2毫升/克載體。