[發明專利]一種可陽離子光固化的高折射率環氧有機硅氧烷及其制備方法

有效

• 申請號: 201210157383.4
• 申請日: 2012-05-21
• 公開（公告）號: CN102702534A
• 公開（公告）日: 2012-10-03
• 發明（設計）人: 王濤;葉輝;張賢順
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C08G77/388
• 分類號: C08G77/388;C08G77/38;C07F7/21;C08G59/20;C08J3/28;C08J3/24
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技術領域

本發明屬于高分子材料領域，特別涉及一種可陽離子光固化的高折射率環氧有機硅氧烷的制備方法和在折射率要求較高的材料領域的應用。

背景技術

有機硅樹脂因具有優異的材料性能，近年來在LED封裝材料上得到了廣泛的應用。有機硅氧烷中Si-O鍵是組成硅氧鏈的骨架，Si-O鍵能高達452.1kJ·mol^-1，且硅元素和氧元素電負差別大，Si-O鍵具有較高的離子性，因此有機硅氧烷具有無機物的特性和有機物的功能：耐熱性好、耐低溫好，耐候性好(包括耐濕性和耐紫外老化性)、透過率高，但總體來說，機械性能和附著力較差、折射率(一般低于1.50)較低還是限制了廣泛的應用。

因此，近年來對有機硅氧烷的改性比較常見，其中之一就是環氧改性的有機硅。這是因為環氧樹脂具有優異的化學和物理性能，主要表現在：環氧樹脂與很多材料的粘結性較高、較低的收縮率、穩定性好、電絕緣性能優異、機械強度高、加工性好、耐熱性好和成本低廉等優點。廣泛應用于涂料、膠黏劑、光學材料、電子封裝等諸多領域。

環氧有機硅氧烷不但具有環氧樹脂的很多優點，也賦予了有機硅的特點，有很高的應用價值。最常見的是含氫硅氧烷與含雙鍵的環氧化合物進行反應，得到不同種類的可陽離子光固化的環氧有機硅單體或有機硅環氧預聚體。

陽離子光固化相對于熱固化，光固化起步較晚，但是發展很快，是一類很重要的固化方式，通常陽離子光引發劑在吸收光能后躍遷到激發態，隨之發生光解，生成超強質子酸或Lewis酸，從而引發乙烯基醚類或環氧化合物的聚合。陽離子光固化具有以下優點：(1)不受氧阻聚的影響；(2)具有后固化或暗聚合；(3)固化后樹脂具有較低的體積收縮率大，一般低于5％；(4)光固化后材料具有較高的機械性能；(5)對基材的附著力較強，尤其是金屬。

J.V.Crivello等人[J.V.Crivello?and?Daoshen?Bi.Journal?of?Polymer?Science：Part?A：Polymer?Chemistry，1993，31，3121-3132]報道了含烷氧基硅氧烷與環氧單體硅氫加成，得到含烷氧基官能團的環氧有機硅單體，與碘鎓鹽在紫外光照射下，生成的強酸不但使環氧開環聚合，而且使烷氧基發生縮合，在聚合物和填料的耦合劑方面有潛在的應用；M.Sangermano等人[M.Sangermano，R.Bongiovanni，G.?Malucelli，A.Priola，A.Pollicino，A.Recca，S.Jonsson.Journal?of?Applied?Polymer?Science，2004，93，584-589]將端氫硅氧烷與4-乙烯基環氧環己烷和縮水甘油醚反應，制備了含硅氧嵌段的脂環型和脂肪性環氧單體，并用碘鎓鹽引發紫外光固化，并和ERL4221、1，4-環己烷二縮水甘油醚等常用單體進行了共聚，盡管硅氧烷共聚含量較低(1wt％)，但對環氧樹脂的表面性能有明顯改善；Ricardo?Acosta?Ortiz等人[Ricardo?Acosta?Ortiz，Maréa?de?Lourdes?Guillén?Cisneros，Graciela?Arias?GarcIa.Polymer，2005，46：10663-10671]將含有芐醚基團、環氧基團與1，1，3，3-四甲基二硅氧烷進行硅氫加成，得到芐醚類的環氧有機硅單體，發現含烷氧基團芐醚的環氧單體光固化速率有明顯提高，是由于烷氧基的推電子效應使形成芐基正離子更加穩定，同時[Ricardo?Acosta?Ortiz，Marco?Sangermano，Roberta?Bongiovanni，Aida?E.Garcia?Valdez，Lydia?Berlanga?Duarte，Ivon?Patricia?Saucedo，Aldo?Priola.Progress?in?Organic?Coatings，2006，57：159-164]，合成了含丙烯酸酯和環氧的混雜有機硅單體，并研究了碘鎓鹽作為陽離子和自由基雙重光引發劑時，無空氣條件下，雙鍵的自由基聚合明顯比環氧的陽離子開環聚合速率快，當添少量自由基引發劑時，環氧開環速率明顯加快，但自由基聚合速率也明顯上升，起到了很好的氧阻聚效應。

但是，以上的方法和所制備的環氧有機硅氧烷的折射率普遍較低，通常達不到高折射率有機硅氧烷的要求。