[發明專利]合成4,4’-聯苯二甲酸的方法

無效

• 申請號: 201210155093.6
• 申請日: 2012-05-09
• 公開（公告）號: CN102701964A
• 公開（公告）日: 2012-10-03
• 發明（設計）人: 王玉玲;劉慶燕;魏佳佳
• 申請（專利權）人: 江西師范大學
• 主分類號: C07C63/333
• 分類號: C07C63/333;C07C51/353
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種合成方法，尤其涉及一種合成4，4′-聯苯二甲酸的方法。

背景技術

4，4′-聯苯二甲酸是重要的有機合成中間體，在有機高分子材料、制藥、配位聚合物超分子材料及液晶產品的合成中應用廣泛。目前，4，4′-聯苯二甲酸的合成主要有以下幾種路線：(1)以4，4′-二烷基聯苯為原料，在高溫高壓下經氧化而制備，這種方法不僅原料價格昂貴，而且反應條件苛刻，副產物多，分離純化困難，產率低(一般低于56％)；(2)聯苯為原料，經氯甲基化生成4，4′-二(氯甲基)聯苯，再與六次甲基四胺進行親核取代反應水解成4，4′-聯苯二甲醛，然后用雙氧水氧化得4，4′-聯苯二甲酸，這種方法合成步驟繁多，產率也僅有38.2％；(3)以對羧基苯硼酸和對溴苯甲酸為原料通過Suzuki交叉偶聯反應，但反應條件要求高，要將原料酯化，反應步驟多，并不經濟，也不適于工業化生產；(4)以對碘苯甲酸為原料，通過鋅和三乙胺甲酸鹽偶聯合成，所用原料價格高，也不經濟；(5)以對氨基苯甲酸為原料，先重氮化后再經一價銅離子催化偶聯制備，產率可達82％，但重氮化條件要求高，不適于大規模生產。而目前4，4′-聯苯二甲酸的市場價格高，需要開發一種簡單、經濟和高效的合成新方法來制備4，4′-聯苯二甲酸，從原料、合成步驟、反應體系等方面降低4，4′-聯苯二甲酸的生產成本，滿足市場需求。

發明內容

本發明的目的在于提供一種合成4，4′-聯苯二甲酸的方法，從經濟和環保的角度，簡化合成步驟，降低4，4′-聯苯二甲酸的生產成本。

本發明是這樣來實現的，方法步驟如下：以對溴苯甲酸、哌嗪、碘化亞銅及氫氧化鉀按摩爾比1∶0.4∶0.08∶2的比例依次加入聚乙二醇400中，溫度維持在80℃下反應72小時，溶液的顏色呈現棕褐色，停止反應，逐滴加入1摩爾/升的鹽酸溶液至有大量白色沉淀生成，溶液的pH值3，然后用三氯甲烷萃取產物，再用飽和食鹽水和水反復洗滌三氯甲烷層，加入石油醚即有大量白色固體析出，抽濾得4，4′-聯苯二甲酸的粗產品，最后用無水乙醇重結晶，得到無色針狀晶體，產率接近100％。

本合成步驟簡單、環保，生產成本低，產率高，適于大規模生產。

本發明的優點是：

1、4，4′-聯苯二甲酸合成的方法簡單，合成條件要求不高，易操作、生產成本低廉、產率很高，純度也很高以及重復性好，使得其適合大規模生產的要求；

2、反應體系所用的溶劑聚乙二醇400，蒸汽壓高，對環境無污染，環保；

3、提純方法簡單，不需要過柱子分離純化，只需要普通的重結晶方法就可以進行提純。

附圖說明

圖1為本發明4，4′-聯苯二甲酸的結構圖。

具體實施方式

如圖1所示，本發明的4，4′-聯苯二甲酸合成方法如下：

4，4′-聯苯二甲酸是采用高沸點的聚乙二醇400為溶劑，以碘化亞銅為催化劑，在氫氧化鉀和哌嗪存在的條件下，通過還原偶聯的方法得到的。

具體操作步驟為：對溴苯甲酸2.5125克(12.5毫摩爾)，哌嗪0.43克(5毫摩爾)，碘化亞銅0.2克(1毫摩爾)，氫氧化鉀1.26克(22.5毫摩爾)依次加入15毫升聚乙二醇400中，溫度維持在80℃下反應72小時，溶液的顏色呈現棕褐色，停止反應，逐滴加入1摩爾/升的鹽酸溶液至有大量白色沉淀生成，溶液pH值為3，然后用三氯甲烷萃取產物，再用飽和食鹽水和水反復洗滌三氯甲烷層，加入石油醚后有大量白色固體析出，抽濾得到粗產品，最后用無水乙醇重結晶，得到無色針狀晶體1.50克，產率接近100％。元素分析(C₁₄H₁₀O₄)，實測值(理論值)％：C?69.45(69.42)，H?4.18(4.13)；核磁分析結果為：¹H-NMR(DMSO-d₆(氘代二甲基亞砜)，δ，ppm)7.70(4H，d)，7.80(4H，d)，13.19(2H，s)。