[發明專利]一種脫硫用分子印跡材料及其制造方法

無效

• 申請號: 201210154683.7
• 申請日: 2012-05-18
• 公開（公告）號: CN102731719A
• 公開（公告）日: 2012-10-17
• 發明（設計）人: 林立剛;王安棟;張龍輝;董美美;張玉忠
• 申請（專利權）人: 天津工業大學
• 主分類號: C08F226/06
• 分類號: C08F226/06;C08F222/14;C08F212/36;C08J9/26;B01J20/26;B01J20/30;C10G25/00
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技術領域

本發明屬于分子印跡材料制備技術及其應用方向，涉及一種脫硫用分子印跡材料的制造方法。具體地說是以乙烯基吡啶為功能單體、苯并噻吩類硫化物為模板分子，選擇適當的交聯方法，制備出對硫化物具有識別、吸附功能的分子印跡材料。所制得的分子印跡材料可用于燃料油脫硫，特別是柴油中硫化物的選擇性脫除。

背景技術

車用燃料所含的有機硫是主要污染源之一，燃燒后生成SO_x導致形成酸雨，造成對環境的污染和對人類健康的損害。除此之外，燃用含硫汽油燃料還會增加HC、CO、NO_X的排放量，毒化尾氣催化轉化器，損害氧傳感器和車載診斷系統的性能等。油品脫硫不僅是影響煉油工藝的問題，而且也是影響人類生存的問題。隨著世界各國對環境保護的日益重視以及環保法規的日益嚴格，生產低硫及超低硫燃料油正逐漸為人們所關注[楊玉輝，劉民，宋春山，石油學報(石油加工)，2008，24(4)：383～387]。燃料油中硫含量并不與餾分沸點成線性分布，而主要存在于重組分中。對餾分油來說，100℃之前的餾分中主要有硫醇和硫醚；100-150℃餾分中，除上述硫化物外，還有烷基噻吩和少量二硫化物；150-250℃以上的餾分中，則主要是二苯并噻吩和苯并噻吩；隨著石油餾分沸點的升高，餾分油中的硫化物的結構越來越復雜[Link?D?D.Petrol?Chem?Divison?Prepr，2002，47(3)：212～215]。其中苯并噻吩類硫化物含量高，結構復雜，較難脫除。

傳統的加氫脫硫對于穩定性強的多環噻吩，即使在高溫高壓下也難以脫除，而且加氫反應裝置投資大、操作費用高，國內煉廠普遍缺少加氫裝置，故加氫脫硫在深度脫硫方面很難被普遍采用。鑒于傳統加氫脫硫方式的局限性，迫切需要尋找新的燃料油脫硫方法[趙春艷，化學與生物工程，2012，29(2)：18～20]。近年發展的各種非加氫脫硫技術各有特點，但從噻吩類硫化物專一性識別方面實現脫硫的技術尚少，分子印跡技術的發展為此一設想提供了契機。

分子印跡技術是一種制備對特定分子具有專一識別性能聚合物的技術，已經成為21世紀最為熱門的技術之一。分子印跡技術之所以受到研究者如此廣泛關注，主要是因為它具有對模板分子的識別具有構效預定性、特異識別性以及由此產生的廣泛的實用性，使之在分離提純、免疫分析、酶模擬以及生物模擬傳感器等方面得到廣泛應用。分子印跡技術的核心思想是合成聚合物之前，將待分離物質(模板分子)加入能與之發生化學作用的功能單體中，然后再加入交聯劑，引發聚合反應，形成高交聯的分子印跡聚合物(MIPs)，模板分子被洗脫后，聚合物中就形成了與模板分子空間匹配的具有多重特異作用位點的孔穴，其對模板分子即待分離物質就具有了選擇識別性。

功能單體的選擇對合成分子印跡聚合物的性能是非常重要的，它是制備MIPs的關鍵。功能單體一般可分為烯類和非烯類功能單體兩種。烯類功能單體一般要求功能單體與交聯劑必須具有很好的共聚性能，因為交聯劑的自聚體由于不具有識別基團而沒有分子識別作用，而功能單體的自聚體由于其交聯度太低也無法形成真正有效的印跡孔穴，因此只有兩者的共聚體才是聚合物中的有效部分。另一方面，功能單體與模板的結合力要適中，因為結合力過大則模板分子難以洗脫，而過小則孔穴對模板分子的選擇效率不高。在合成共價型分子印跡聚合物種通常使用含有乙烯基的硼酸、酚、胺和二醇類化合物作為功能單體，比如4-乙烯基苯硼酸、4-乙烯基苯胺、4-乙烯基苯酚等；非共價型分子印跡聚合物通常使用甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等作為功能單體。在各種功能單體中，乙烯基吡啶類功能單體可與噻吩類硫化物產生強烈的電子轉移絡合作用，而且該類單體含有吡啶雜環，其芳香性也有利于制備出的分子印跡材料對噻吩類硫化物(芳香類物質)的識別、結合和吸附。迄今為止，未有以乙烯基吡啶單體制備脫硫用分子印跡材料的專利報道。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提出將分子印跡技術用于脫硫，目的是以乙烯基吡啶為功能單體，制備出對硫化物特別是苯并噻吩類硫化物具有識別、吸附功能的分子印跡材料，并提供制造方法。分子印跡脫硫簡單易行，從分離體系分子特點出發，結合超分子化學中的分子識別和自組裝技術，實現對硫化物的結構識別和選擇性脫除。

本發明解決所述技術問題的技術方案是：設計一種脫硫用分子印跡材料，其制造液的質量百分比配方為：

乙烯基吡啶單體????????????2～10％；

模板分子??????????????????1～5％；