[發(fā)明專(zhuān)利]一種合成亞氨基二乙酸用銅鋯催化劑的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210151997.1
• 申請(qǐng)日: 2012-05-16
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103418382A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-12-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 閆海生;尹荃;陳文月;孫鴻曼;任樹(shù)杰;喻滔
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)中化股份有限公司;沈陽(yáng)化工研究院有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): B01J23/72
• 分類(lèi)號(hào): B01J23/72;C07C229/16;C07C227/02
• 代理公司: 沈陽(yáng)科苑專(zhuān)利商標(biāo)代理有限公司 21002
• 代理人: 周秀梅;何薇

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化劑制備領(lǐng)域，涉及一種提高銅鋯催化劑活性的方法，具體涉及一種合成亞氨基二乙酸用銅鋯催化劑的制備方法。

背景技術(shù)

亞氨基二乙酸（IDA），又名N-（羧甲基）甘氨酸，分子式C₄H₇NO₄，白色結(jié)晶性粉末或白色單斜晶體。目前，我國(guó)90%以上的亞氨基二乙酸用于生產(chǎn)除草劑草甘膦，其余用于農(nóng)藥、染料、醫(yī)藥、化工、食品添加劑、水處理、電子電氣等領(lǐng)域。隨著技術(shù)進(jìn)步與發(fā)展，亞氨基二乙酸新的應(yīng)用領(lǐng)域正在逐漸得到開(kāi)發(fā)和拓展。

IDA制備方法有三條途徑：(1)氯乙酸法；(2)氫氰酸法；(3)二乙醇胺法。近年來(lái)，隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保要求的提高以及天然氣的不斷漲價(jià)，使得氯乙酸法、氫氰酸法一定程度上受到了限制，二乙醇胺法將逐漸成為主流工藝。二乙醇胺制備亞氨基二乙酸是一個(gè)催化脫氫反應(yīng)，其關(guān)鍵在于催化劑的性能。專(zhuān)利US4782183、US5220055、US529293、US533939介紹了用雷尼銅制備亞氨基二乙酸的過(guò)程，其中二乙醇胺的轉(zhuǎn)化率均高于97.5%，亞氨基二乙酸鹽的選擇性高于95.7%。這些專(zhuān)利主要是在雷尼銅中加入貴金屬作為第二、第三組分來(lái)改變雷尼銅的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，或改變催化劑和原料之間吸附力等催化性能，由此制備的催化劑不僅能提高重復(fù)使用率，而且大大減少了副產(chǎn)物。但催化劑中加入了貴金屬，增大了催化劑成本。另一方面，由于雷尼銅具有易氧化、難成型等特性，不能實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，在一定程度上限制了該工藝的發(fā)展。銅鋯催化劑因具有制備過(guò)程簡(jiǎn)單、制備成本低、易成型等優(yōu)勢(shì)，國(guó)內(nèi)外對(duì)該催化劑的制備方法及其催化性能做了大量研究工作。專(zhuān)利US4782183中介紹以二氧化鋯為載體的銅催化劑，反應(yīng)在170℃下進(jìn)行5h，二乙醇胺的轉(zhuǎn)化率97.7%，亞氨基二乙酸鹽的收率93.2%，相對(duì)較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間耗能較大，這是人們所不期望的。專(zhuān)利CN1537844A公開(kāi)的銅鋯催化劑制備IDA的方法，采用固定床的的評(píng)價(jià)方式對(duì)催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，原料轉(zhuǎn)化率達(dá)95%，產(chǎn)物收率達(dá)93.2%，仍存在催化劑活性較差、反應(yīng)收率較低的缺陷。

發(fā)明內(nèi)容

為了克服現(xiàn)有技術(shù)中使用的銅鋯催化劑制備IDA存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、能耗大、催化劑活性低等問(wèn)題，本發(fā)明致力于銅鋯催化劑的改性研究，以達(dá)到縮短反應(yīng)時(shí)間，降低能耗、提高反應(yīng)收率，從而達(dá)到降低生產(chǎn)成本、滿(mǎn)足工業(yè)生產(chǎn)要求的目的。

發(fā)明人通過(guò)大量條件實(shí)驗(yàn)，確立了一種提高二乙醇胺制備亞氨基二乙酸工藝中所用銅鋯催化劑性能的方法：在已知制備銅鋯催化劑的過(guò)程中加入有機(jī)溶劑回流處理步驟，可以出人意料地獲得一種反應(yīng)速率快、選擇性高的銅鋯催化劑，由此實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的目的。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種合成亞氨基二乙酸用銅鋯催化劑的制備方法，包括：向沉淀法制備得到的銅鋯沉淀顆粒中加入有機(jī)溶劑及去離子水，加熱回流，混合物冷卻后經(jīng)過(guò)分離、干燥、焙燒、還原制得催化劑；所述的有機(jī)溶劑選自醇類(lèi)或胺類(lèi)溶劑，有機(jī)溶劑用量與鋯離子量以摩爾計(jì)為（0.1～32）:1，加入去離子水調(diào)節(jié)回流混合物中銅鋯離子濃度為0.05～1.2mol/L.。

本發(fā)明較為優(yōu)選的技術(shù)方案為，按以下步驟操作：

1）沉淀操作

將三水硝酸銅{Cu(NO₃)₂·3H₂O}和八水氧氯化鋯(ZrOCl₂·8H₂O)用去離子水配置成銅鋯離子濃度之和為0.1～0.4mol/L的混合金屬溶液，其中硝酸銅與氧氯化鋯的摩爾比為1:2。配置濃度為1.0～4.5mol/L氫氧化鈉溶液做為沉淀劑溶液，攪拌操作下，將上述氫氧化鈉溶液滴加至銅鋯混合金屬溶液中，當(dāng)溶液pH=10～12時(shí)，沉淀完成，停止滴加，得到銅鋯沉淀顆粒。將沉淀得到的銅鋯沉淀顆粒用去離子水洗滌至無(wú)氯。

2）回流操作

向步驟1）制備的銅鋯沉淀顆粒中加入有機(jī)溶劑及去離子水，加熱回流1～24h，冷卻至室溫、過(guò)濾（例如離心機(jī)過(guò)濾），得到銅鋯固體顆粒。

3）干燥和焙燒

將銅鋯固體顆粒于105℃干燥（例如干燥箱中干燥12～24h至恒重），再于450～750℃焙燒3～6h，得到催化劑前驅(qū)體（焙燒可在箱式電阻爐中進(jìn)行）。

4）還原

催化劑前驅(qū)體在氫氣氣氛下，于200～260℃還原4～6h，得到銅鋯催化劑。還原可在管形電爐中進(jìn)行，得到的銅鋯催化劑在隔氧氣氛下冷卻后，保存于脫氧水中備用。

本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案為：