[發明專利]費托合成沉淀鐵催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 201210151428.7
• 申請日: 2012-05-15
• 公開（公告）號: CN102671667A
• 公開（公告）日: 2012-09-19
• 發明（設計）人: 常海;朱加清;程萌;謝晶;常鴻雁
• 申請（專利權）人: 神華集團有限責任公司;中國神華煤制油化工有限公司;中國神華煤制油化工有限公司上海研究院
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;B01J23/78;B01J35/08;B01J37/03;C10G2/00
• 代理公司: 北京康信知識產權代理有限責任公司 11240
• 代理人: 李丙林;余剛

技術領域

本發明涉及催化劑及其制備領域，具體而言，涉及一種費托合成沉淀鐵催化劑及其制備方法。

背景技術

費托(FT)合成是指將CO和H₂為主的合成氣借助催化劑轉化為碳氫化合物的催化反應，合成的烴類產物或者含氧化合物等可用作車用液體燃料或者化工原料(M.E.Dry，Catalysis-Sience?and?Technology，P.160，Springer-Verlag(1981))。鐵和鈷是公認的可工業化生產和應用的FT合成催化劑。鐵基催化劑具有原材料廉價易得、可適用反應條件寬廣(比如所用合成氣的H₂/CO比例、FT反應溫度等)等特點。其制備方法一般有沉淀法、熔融法和負載法等，但熔融法制備的催化劑密度過高，負載型催化劑則活性不夠理想。

FT合成一般采用固定床、流化床和漿態床反應器及其相配套的合成油工藝。其中漿態床反應器在傳熱傳質、催化劑裝卸以及溫控等方面存在較大優勢。然而，漿態床反應器中催化劑的粉碎或磨損嚴重，從而產生粒徑在二三十微米以下的細粉。這不但會導致產生的細粉與液體烴類包括蠟等產品之間的分離難，還會污染產品，影響后續的產品加工過程。

沉淀鐵催化劑的磨損機理通常有物理磨損和化學侵蝕。物理的磨損是指催化劑顆粒在反應器里相互的或者與器壁/內構件等碰撞/摩擦而產生細粉。化學磨損主要是由于催化劑的化學相變所導致(D.S.Kalakkad，M.D.Shroff，S.Kohler，N.Jacson，A.K.Datye，Applied?Catalysis133(1995)335)。比如氧化態的鐵在還原過程中或者反應過程產生價態變化，變成金屬鐵或碳化鐵時產生密度變化等，從而導致顆粒原有骨架的破壞。因此，如何解決沉淀鐵催化劑在漿態床反應器中的物理的磨損和反應過程中的相變等化學的侵蝕而變成細粉是該合成工藝產業發展的瓶頸。

沉淀鐵催化劑里加入適當的粘結劑如氧化硅等有助于其抗磨損強度的改善(Hien?N.Pham，Abhaya?K.Datye，Catalysis?Today?58(2000)233-240)。根據M.E.Dry的專述(M.E.Dry，1981)里描述，Sasol公司的FT合成沉淀鐵催化劑的制備方法大致如下：由鐵鹽和碳酸鈉溶液沉淀所得濾餅里加入K₂SiO₃溶液，以引入粘結劑氧化硅，再加入足夠的HNO₃來調節K的含量，最后過濾，漿液經過干燥和焙燒。作者明確指出，用HNO₃調整沉淀漿液里的pH值，主要是為了洗掉過量的K₂O。

中國專利CN1233462C中公開了一種漿態床費托合成沉淀鐵催化劑及其制備方法。其重量比組成為Fe∶Cu∶K₂O∶SiO₂∶Na₂O＝100∶(0.5-20)∶(0.1-10)∶(2-50)∶(0.01-5)。用濃硝酸溶解鐵粉和銅粉得到的溶液用碳酸鈉溶液沉淀，沉淀濾餅經過洗滌和漿化后，直接加入SiO₂與K₂O的重量比為0.3～3、SiO₂的濃度為5～50％的硅酸鉀水玻璃，調節pH值后過濾，將得到的濾餅直接烘干、焙燒。其另一個專利CN1233463C公開的沉淀鐵催化劑則組成及其制備方法與上述專利基本相同，主要不同之處在于催化劑的成型方法改用噴霧干燥法。其粘結劑氧化硅仍然是以硅酸鉀水玻璃形式引入。

中國專利CN1245255C中報道一種含鋅助劑的沉淀鐵催化劑，其重量比組成為Fe∶Zn∶Cu∶K₂O∶SiO₂＝100∶(0.01-8)∶(0.5-15)∶(0.5-10)∶(5-40)。將碳酸鈉溶液與鐵、鋅、銅的硝酸鹽混合溶液共沉淀，沉淀漿料經洗滌和再漿化后，倒入硅酸鉀水溶液和硅溶膠的混合溶液，然后進行噴霧干燥和焙燒。

從以上文獻或專利描述可見，不管是國外公司，還是國內研究團隊的沉淀鐵催化劑，基本上都用硅酸鉀溶液、硅酸鉀水玻璃或硅酸鉀與硅溶膠的混合溶液引入粘結劑氧化硅。尤其是Sasol的經典方法中明確指出，有一個洗鉀的過程。這樣帶來的問題是，1)催化劑濾餅中先加入過量的氧化鉀，再經洗滌和過濾除掉多余的鉀元素，這不但增加了操作流程和能耗，也會使得催化劑的制備過程中不可控因素偏多；2)在連續的催化劑生產裝置上對催化劑的組分調控和樣品代表性易產生影響；3)洗鉀的過程會直接導致原料的原子利用率的降低。而采用硅溶膠作為粘結劑硅源時，外來雜質離子含量不容易控制。