[發明專利]用于連續化合成4-氨基二苯胺的方法

有效

• 申請號: 201210150353.0
• 申請日: 2012-05-16
• 公開（公告）號: CN103420849A
• 公開（公告）日: 2013-12-04
• 發明（設計）人: 劉仲能;孫云飛;江興華;李則俊;王燕波
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C211/50
• 分類號: C07C211/50;C07C209/36
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種用于連續化合成4-氨基二苯胺的方法。

背景技術

對苯二胺類防老劑的重要中間體為?4－氨基二苯胺。4－氨基二苯胺又名對氨基二苯胺、RT-Base，主要用于生產對苯二胺類橡膠防老劑?4010NA、4020、688等，也可用于橡膠助劑、染料、紡織、印刷及制藥工業等。據不完全統計，目前發達國家?4010NA、4020的用量占防老劑使用總量的70%以上。2007年全球4-氨基二苯胺產量26萬噸，預計2010年和2015年世界4-氨基二苯胺市場容量將達到32.0和42.8萬噸，因此其合成工藝成為國內外相關企業研發的重點。國際上日本橡膠助劑多為傳統的老品種，而且產量有所下降，近年來有相當進口量；俄羅斯的橡膠助劑國內供應不足；印度和東盟一些國家經濟發展穩定，因此國際橡膠助劑市場極具潛力。

隨著全球和國內橡膠助劑市場快速增長，全球橡膠助劑及其中間體生產向中國轉移，國外知名橡膠助劑生產商富萊克斯、尤尼羅伊爾、ICI、拜爾、固特異等紛紛搶灘中國市場。隨著硝基苯工藝生產能力的擴張，國內4-氨基二苯胺企業面臨日益嚴峻的成本和環保的挑戰。由于硝基苯工藝的知識產權的限制，目前國內仍主要沿用污染嚴重的甲酰苯胺工藝，產品質量不穩定，進入國際市場難度較大，競爭日益加劇。中國石化旗下南京化學工業公司是集團內的橡塑助劑生產基地，是國內最早也是最大的RT培司生產企業，生產能力為3萬t/a，生產工藝采用甲酰苯胺法合成成4-硝基二苯胺，?再以Raney-Ni催化劑間歇釜式加氫制備4-氨基二苯胺，存在原料、催化劑、氫氣單耗高，效率低，勞動強度高，產品質量不穩定、單位產品投資大以及大型化困難等諸多問題。根據市場增長情況，公司規劃在“十二五”期間計劃擴建到5萬t/a，擬采用高效的連續加氫工藝進行擴能改造，進一步提高效率、降低投資和生產成本，減少三廢，改善生產環境并集中利用副產，提高產品的競爭力。

中國專利CN101691332A中公開了一種催化加氫制備4-氨基二苯胺的方法。該方法采用兩段加氫反應流程，對硝基苯和苯胺先在堿性條件下縮合生成縮合液，之后在貴金屬催化劑下加氫合成4-硝基二苯胺。反應溫度50-150℃，壓力0.1-10.0MPa，反應時間4-8小時。該工藝條件下4-硝基二苯胺和偶氮苯、氧化偶氮苯的轉化率能達到100%。該工藝一段加氫反應級數在三級以上，二段加氫的反應級數在兩級以上，催化劑分離較為困難，限制了生產效率的改進。

中國專利說明書CN1202073C及CN1207265C公開的制備4-氨基二苯胺的方法，均采用間歇釜式反應器，采用鎳系或貴金屬催化劑。在上述工藝中，無論是骨架鎳、改進骨架鎳還是貴金屬催化劑，縮合反應中生成的副產物偶氮苯和氧化偶氮苯均不能被催化氫化為苯胺，而可能變成偶氮苯/氫化偶氮苯。在本發明的工藝條件下，產物中未發現偶氮苯和氧化偶氮苯。

發明內容

本發明涉及一種用于連續化合成4-氨基二苯胺的方法，主要解決現有4-硝基二苯胺間歇加氫工藝原料轉化率低，產物收率低的問題。提供一種新的用于連續化合成4-氨基二苯胺的方法，使用該方法生產4-氨基二苯胺具有原料轉化率高，產物收率高的優點。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種用于連續化合成4-氨基二苯胺的方法，采用Ni系催化劑，以苯胺為溶劑，以重量濃度為5%-20%的4-硝基二苯胺為原料，在反應溫度100~250℃，反應壓力為2.0~4.0MPa，總液相空速為6.0~16.0?h^-1，氫/4-硝基二苯胺體積比200~600：1的條件下，在反應器中原料與催化劑接觸，4-硝基二苯胺連續加氫生成4-氨基二苯胺，其中催化劑以重量百分比計，包括以下組分：

（a）10.0~30.0％的金屬鎳或其氧化物；

（b）0.01~10.0％的選自稀土中的至少一種元素或其氧化物；

（c）0.01~5.0%的選自元素周期表中ⅠA或ⅡA中的至少一種元素或其氧化物；

（d）0~15.0%的選自硅、磷、硼或氟中的至少一種元素或其氧化物；

（e）0~10.0％的選自元素周期表中IVB中的至少一種元素或其氧化物；

（f）30~80%的比表面積為100~180米2/克，總孔容為0.5~1.2毫升/克的氧化鋁載體。