[發明專利]2-烷氧基-6-氨基苯基二烷基膦及其合成和應用

有效

• 申請號: 201210146220.6
• 申請日: 2012-05-10
• 公開（公告）號: CN102675366A
• 公開（公告）日: 2012-09-19
• 發明（設計）人: 麻生明;呂博;傅春玲
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C07F9/50
• 分類號: C07F9/50
• 代理公司: 杭州中成專利事務所有限公司 33212
• 代理人: 唐銀益

技術領域

本發明涉及一種2-烷氧基-6-氨基苯基二烷基膦，簡潔一步合成的方法，以及其在鈀催化的芳基氯化物與酮的偶聯反應中的應用。具體的講就是合成在空氣中能穩定存在的2-烷氧基-6-氨基苯基二烷基膦，利用其在反應體系內與鈀催化劑進行配位進而高選擇性的激活惰性碳-氯鍵并與體系中的酮發生偶聯的方法。

背景技術

有機鹵化物是有機合成中的重要砌塊。然而在以往的應用中，人們往往是利用昂貴但活性相對較高的有機溴化物和碘化物來進行偶聯反應構建目標分子(Chem.?Rev.1994,?94,?1047)。目前，雖然已經有一些芳基氯化物與酮的偶聯反應的報道(Acc.?Chem.?Res.2003,?36,?234;?Angew.?Chem.?Int.?Ed.2010,?49,?676;?Chem.?Rev.2010,?110,?1082.)，但是依然存在著如下問題：

1、絕大多數的催化體系配體結構復雜、合成不便因此導致了高成本。

2、在不少催化體系中，無法對含有乙酰基的酮類進行高選擇性單芳基化反應。

3、對于丙酮的芳基化反應研究較少，許多吸電子取代的芳基氯化物并不能利用前人的方法引入到丙酮羰基的α-位。

本發明旨在公開一種新型有機膦配體，并解決該領域當前存在的問題。?

發明內容

本發明是針對現有技術的不足之處，提供一類新型的有機膦鹽——2-烷氧基-6-氨基苯基二烷基膦及其制備方法以及上述有機膦與鈀催化的高選擇性的實現芳基氯化物與酮的偶聯方法。

本發明的具體技術方案如下：

一種2-烷氧基-6-氨基苯基二烷基膦，?2-烷氧基-6-氨基苯基二烷基膦的結構式如下：

結構式中，R¹，R²為：異丙基、環戊基、叔丁基、環己基、金剛烷基；R³為烷基、芳基，R⁴，?R⁵為烷基、芳基；R⁶為取代的烷基、烷氧基、芳基、胺基、巰基、羰基、腈基，取代基的位置不固定，數量為0-3。

本發明所述的2-烷氧基-6-氨基苯基二烷基膦的制備方法，以三氯化磷，烷基氯化鎂，取代烷氧基苯胺和正丁基鋰為原料，用取代烷氧基苯胺與丁基鋰在四氫呋喃中得到對應的鋰試劑與烷基氯化鎂和三氯化磷生成的二烷基氯化膦反應，生成芳基二烷基膦，通過重結晶得到對應的2-烷氧基-6-氨基苯基二烷基膦。

2-烷氧基-6-氨基苯基二烷基膦是通過下述步驟獲得：

1）用取代烷氧基苯胺與丁基鋰在有機溶劑正己烷中80?^oC反應2~15小時得到對應的鋰試劑；

2）將上述的鋰試劑與二烷基氯化膦R¹R²PCl在-78?^oC~80?^oC下反應2~10小時，生成2-烷氧基-6-氨基苯基二烷基膦；所述的二烷基氯化膦和取代烷氧基苯胺基鋰的摩爾比為0.8~1.2：1；

上述的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶如權利要求1所述。

本發明所述的2-烷氧基-6-氨基苯基二烷基膦經過重結晶純化。

典型的反應式如下：

反應式中，R¹，R²為：異丙基、叔丁基、環戊基、環己基、金剛烷基；R³為烷基、芳基，R⁴,?R⁵為烷基、芳基；R⁶為烷基、烷氧基、芳基、氨基、巰基、羰基、腈基，數量為0-3。

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