[發(fā)明專利]單分散三維有序大孔有機(jī)無機(jī)雜化材料的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210143142.4
• 申請日: 2012-05-10
• 公開（公告）號: CN102643398A
• 公開（公告）日: 2012-08-22
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張旭;李雅寧;王小梅;劉盤閣;姚曉輝
• 申請（專利權(quán)）人: 河北工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: C08F292/00
• 分類號: C08F292/00;C08J9/26;C08F112/08;C08F2/22;C08F2/26
• 代理公司: 天津翰林知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 12210
• 代理人: 趙鳳英

1.一種單分散三維有序大孔有機(jī)無機(jī)雜化材料的制備方法，其特征為包括以下步驟：（1）聚苯乙烯膠體晶模板的制備，根據(jù)不同粒徑采取以下方法之一：

方法一：平均粒徑范圍在80nm-300nm的聚苯乙烯膠體晶模板的制備

聚苯乙烯（PS）微球采用乳液聚合法合成：在反應(yīng)器中加入水和十二烷基磺酸鈉（SDS），水浴加熱到70℃，通入氬氣，攪拌；再加入NaHCO₃及苯乙烯單體，同時將引發(fā)劑過硫酸鉀（KPS）溶液加熱至70℃，然后滴加到前面的反應(yīng)器中，30min滴完，攪拌轉(zhuǎn)速180r/min，溫度控制在70±2℃；13h后停止反應(yīng)，將所得乳液移出靜置，溶劑室溫下自然揮發(fā)盡，得到平均粒徑在80-300nm范圍內(nèi)的聚苯乙烯膠體晶模板備用；

其物料配比為：體積比為水：苯乙烯單體：過硫酸鉀溶液=125∶20∶25；125mL水中加入0.005-0.1gSDS和0.1gNaHCO₃；過硫酸鉀（KPS）溶液的濃度為25mL蒸餾水中溶有0.03-1.5g引發(fā)劑過硫酸鉀；

或者，方法二：平均粒徑范圍在300nm-600nm的聚苯乙烯膠體晶模板的制備

PS微球采用種子乳液聚合法合成：在反應(yīng)器中加入種子乳液和蒸餾水，攪拌10min，再加入過硫酸鉀溶液，攪拌回流加熱至70℃。量取苯乙烯單體，用常壓滴液漏斗滴加近體系，2h滴加完畢；2h后停止反應(yīng)。將所得乳液移出靜置，溶劑室溫下自然揮發(fā)盡，得到平均粒徑在300-600nm范圍內(nèi)的聚苯乙烯膠體晶模板備用；

其中，所述的種子乳液即為方法一中攪拌反應(yīng)后制得的乳液，物料比：體積比為種子乳液∶水∶苯乙烯單體∶過硫酸鉀溶液=10∶15-45∶9∶5；過硫酸鉀（KPS）溶液的溶度為5mL蒸餾水中溶有0.05-0.5g引發(fā)劑過硫酸鉀；

方法三：平均粒徑范圍在600nm-800nm的聚苯乙烯膠體晶模板的制備

PS微球采用無皂乳液聚合法合成：在反應(yīng)器中加入蒸餾水，攪拌穩(wěn)定，通入氬氣，升溫至70℃，攪拌30min，將苯乙烯單體加入體系；攪拌待溫度到70℃將過硫酸鉀溶液加入到體系；攪拌速度控制在245-360r/min，反應(yīng)28h后停止反應(yīng)。將所得乳液移出靜置，溶劑室溫下自然揮發(fā)盡，得到平均粒徑在600-800nm范圍內(nèi)的聚苯乙烯膠體晶模板備用；

其物料配比為：體積比為水∶苯乙烯單體∶過硫酸鉀溶液=80∶10∶10；過硫酸鉀（KPS）溶液的濃度為10mL蒸餾水中溶有0.04g引發(fā)劑過硫酸鉀

方法四：平均粒徑范圍在800nm-1000nm的聚苯乙烯膠體晶模板的制備

PS微球采用分散聚合法合成：在反應(yīng)器內(nèi)，加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP），無水乙醇和去離子水，以120r/min的速率進(jìn)行攪拌，并通15min氬氣，隨后置于70℃的水浴中待用。另在容器中加入苯乙烯（St）和AIBN，振蕩溶解后，加入到待用的混合液中，保持?jǐn)嚢韬屯ˋr狀態(tài)，反應(yīng)12h，冷卻終止，將所得乳液移出靜置，溶劑室溫下自然揮發(fā)盡，得到平均粒徑在800-1000nm范圍內(nèi)的聚苯乙烯膠體晶模板備用；

其物料配比為：乙醇∶水∶St＝95∶10∶20，20mL的St溶有0.2gAIBN，95mL無水乙醇溶有1-4g的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）；

（2）二氧化硅溶膠的制備

將正硅酸乙酯、乙醇加入反應(yīng)器中，攪拌，再將鹽酸和蒸餾水加入體系，60℃冷凝回流1h，即得到所需硅溶膠；

其物料配比為體積比Si(OEt)₄∶EtOH∶HCl∶H₂O=8.4∶10∶1.48∶2.67。

（3）3DOM二氧化硅材料的制備

將上步制得的硅溶膠滴加到聚苯乙烯模板上將其浸沒，抽濾，抽濾后放入60-70℃體系干燥，并重復(fù)滴加、抽濾和干燥步驟3-5次，至二氧化硅充分填充到聚苯乙烯膠體晶模板內(nèi)；然后程序升溫控制，在通空氣的條件下，緩慢升溫（<5℃/min）至300℃，恒溫5h，再升溫至570℃，恒溫5h，冷卻后即制得3DOM二氧化硅材料；

（4）硅烷偶聯(lián)劑BITS的制備

在反應(yīng)器中加入甲苯、（3-氨丙基）三乙氧基硅烷（APTS）、三乙胺（TEA），置于冰浴中攪拌，逐漸冷卻到0℃，將溶有2-溴異丁酰溴的甲苯溶液滴加到混合液中，1h滴完，0℃冰浴中攪拌3h，然后室溫下攪拌10h，得到固液混合物，將混合物過濾，濾液用減壓蒸餾的方法除去其中未反應(yīng)的TEA和溶劑甲苯，即可得到表面改性劑BITS，合成的這種硅烷偶聯(lián)劑可以直接用來對二氧化硅表面進(jìn)行改性；

配比為體積比甲苯∶（3-氨丙基）三乙氧基硅烷（APTS）∶三乙胺（TEA）∶2-溴異丁酰溴的甲苯溶液=20-40∶8-16∶4.73-9.46∶20-40，2-溴異丁酰溴的甲苯溶液中為20-40mL甲苯含有4.21-8.42mL2-溴異丁酰溴；

（5）BITS對3DOM二氧化硅的改性

將上面得到的BITS溶于乙醇中，再加入蒸餾水和氨水，最后加入步驟（3）中得到的3DOM二氧化硅材料，水浴中恒溫反應(yīng)24h，反應(yīng)產(chǎn)物洗滌后，真空干燥，得到改性后的3DOM二氧化硅孔材料；

物料配比為體積比為乙醇∶蒸餾水∶氨水=20-200∶0.1-2∶0.1-1.5；0.1-1gBITS溶于20-200mL乙醇中，加入0.25g的3DOM二氧化硅材料；

（6）3DOM二氧化硅材料可控接枝帶有功能基團(tuán)的鏈段

向反應(yīng)器中加入上面得到改性后的3DOM二氧化硅，40-100℃下抽真空2-10h，再在惰性氣體保護(hù)下將接枝單體、催化劑、配體和溶劑充分混合溶解，將混合液全部注入到裝有改性后的3DOM二氧化硅的反應(yīng)器中，50-100℃下反應(yīng)5-48h；產(chǎn)品用反應(yīng)所用的溶劑抽提24h，再用無水乙醇抽提12h，80℃下真空干燥，即得接枝聚合物的3DOM二氧化硅；

物料配比為質(zhì)量比改性后3DOM二氧化硅∶催化劑=1∶0.5-3，摩爾比接枝單體、催化劑、配體=10-100∶1∶1；體積比單體：溶劑=1∶0.2-3。