[發明專利]單分散三維有序大孔有機無機雜化材料的制備方法

有效

• 申請號: 201210143142.4
• 申請日: 2012-05-10
• 公開（公告）號: CN102643398A
• 公開（公告）日: 2012-08-22
• 發明（設計）人: 張旭;李雅寧;王小梅;劉盤閣;姚曉輝
• 申請（專利權）人: 河北工業大學
• 主分類號: C08F292/00
• 分類號: C08F292/00;C08J9/26;C08F112/08;C08F2/22;C08F2/26
• 代理公司: 天津翰林知識產權代理事務所(普通合伙) 12210
• 代理人: 趙鳳英

技術領域

本發明的技術方案涉及無機、有機以及高分子材料領域，具體涉及一類高度有序三維連通大孔二氧化硅接枝有機聚合物材料的制備方法。

背景技術

三維有序大孔(3DOM)材料(Johnson?B.J.S.,SchrodenR.C.,Zhu?C.C.,et?al.Inorg.Chem.,2001,40:5972)又稱為反蛋白石結構材料(inverse?opals)，其孔徑大于50nm，與其它多孔材料相比，其獨特的排列整齊有序的大孔結構，有利于物質從各個方向進入孔內，可降低物質的擴散阻力，尤其適用于如蛋白質等生物大分子物質的傳輸，可用于固載酶等高催化活性的生物大分子。Kotov等(Blanco?A.,Chomski?E.,Grabtchak?S.,et?al.Natrure,2000,405:437)認為，3DOM骨架是理想的細胞生長環境，有利于構建養份流量、新陳代謝、細胞遷移等過程的數學模型。已報道的3DOM材料包括各種聚合物、陶瓷材料、無機半導體材料、金屬氧化物、硫化物、單質金屬和非金屬、合金、雜化的有機硅酸鹽以及不同成分的復合物等。3DOM結構孔壁一般都是由納米粒子構成，如果對表面進一步修飾，將會產生獨特的催化作用。當材料孔徑與可見光波長相當時，3DOM材料還具有光子帶隙(optical?band?gap)特性，從而實現對紫外線-可見光-近紅外區域內光信號的處理和限制。這種特性使得3DOM成為光子晶體的潛能材料，在光電子和光通訊領域有著十分誘人的前景。同時，特定設計的3DOM結構，可使某種環境參數(例如溫度、應力、應變等)的變化反映為衍射波長的變動，從而可用作光學傳感器來顯示和測量環境的變化。由于3DOM的獨特性質和廣闊的應用前景，引起了國內外學者的廣泛關注。

3DOM的合成一般采用膠體晶模板法。該方法是直接利用真空壓差作用、超聲分散作用和膠態晶體模板微球間形成的納米尺寸彎液面所造成的毛細管力作用使有機單體自動滲入到模板孔隙中，而后引發單體聚合，去模板，可得到3DOM聚合物材料，如間規聚苯乙烯(sPS)(閆衛東,李丹,容建華,等.高等學校化學學報,2002,23:3301)、聚丙烯腈(PAN)(Bu?H.T.,Rong?J.H.,Yang?Z.Z.Macromol.Rapid?Commun.,2002,23:4601)和聚甲基丙烯酸甲酯(JiangP.,Hwang?K.S.,Mittleman?D.M.,et?al.Am.Chem.Soc.,1999,121:116301)等。Kim等(Kim?J.C.,KimY.N.,HurN.H.,et?al.Phys.Stal.Sol.,2004,7:1585)通過膠體晶模板法，采用電沉積制備了較好的有序大孔金屬及金屬氧化物材料。材料保持了二氧化硅膠體晶模板的3DOM形狀。每個孔通過約60nm的小孔同周圍的12個孔相連，材料的孔徑比二氧化硅膠體晶的孔徑大，說明這種空隙處的電沉積導致了二氧化硅球的膨脹。鐵和鈷磁性材料的磁性曲線表明隨著溫度的降低磁性下降，可能和磁極化有關。Xia等(Park?S.H.,Xia.Y.N.Adv.Mater.,1998,10:1045)首先制得了有機大孔材料，先將PS球組成膠態晶體，其(1,1,1)面平行于玻璃基質。然后將氨基苯甲酸單體通過毛細作用滲入模板中，在紫外光照射或熱處理下，氨基苯甲酸自然聚合，再用甲苯溶去PS模板，留下了大孔材料。

SiO₂材料由于其具有優良的化學(物理)穩定性、生物相容性、親水性，是制備三維有序大孔材料的理想材料。但由于其自身的化學惰性需對制備的材料進行表面修飾，通過引入功能性基團使其在吸附分離以及負載催化方面取得進一步的應用。