[發(fā)明專利]一種利用煉廠干氣制備丙醛的方法

有效

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• 申請日: 2012-04-28
• 公開（公告）號: CN103373910A
• 公開（公告）日: 2013-10-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王世亮;呂順豐;劉博;李彤;秦燕璜
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C07C47/02
• 分類號: C07C47/02;C07C45/50
• 代理公司: 北京衛(wèi)平智業(yè)專利代理事務(wù)所(普通合伙) 11392
• 代理人: 符彥慈;楊靜

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種煉廠干氣中乙烯的利用方法，具體是一種直接利用煉廠干氣中乙烯和氫氣，與一氧化碳反應(yīng)制備丙醛的方法。?

背景技術(shù)

煉廠干氣主要來自于原油的二次加工，如催化裂化、熱裂化、延遲焦化等，其中催化裂化的干氣量最大，產(chǎn)率最高。煉廠干氣中含有10～20％的乙烯，20～40％的氫氣，以及氮?dú)狻⒓淄椤⒁彝楹蜕倭康囊谎趸肌⒍趸肌⒈椤⒈┑取?

國外煉廠利用煉廠干氣用作乙烯裝置原料早在20世紀(jì)80年代就已工業(yè)化。國內(nèi)的煉油及化工企業(yè)在結(jié)構(gòu)和布局上與國外有很大的區(qū)別。首先國內(nèi)煉油企業(yè)規(guī)模普遍偏小，布局分散，干氣回收很難出現(xiàn)規(guī)模裝置。其次，絕大部分煉油企業(yè)沒有乙烯配套工藝，有些即使是油化結(jié)合型的，但其乙烯與煉油的地理位置相距也較遠(yuǎn)，給乙烯的進(jìn)一步精制與利用帶來困難。國內(nèi)煉廠催化裂化干氣基本用作工業(yè)燃料氣、民用燃料氣，其余的則放火炬燒掉，造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)。隨著我國煉油工業(yè)原油深度加工的迅速發(fā)展，副產(chǎn)的催化裂化干氣也在大量增加，如何充分利用這部分寶貴的化工原料，開發(fā)新的綜合利用工藝，提高煉油廠的綜合效益，已引起人們的普遍關(guān)注。?

目前，針對煉廠干氣中乙烯的利用主要采用分離回收技術(shù)和化工利用技術(shù)兩大類。目前已成功開發(fā)的用于干氣分離回收的工藝有深冷分離、絡(luò)合分離、溶劑抽提、中冷油吸收、膜分離、變壓吸附以及這些技術(shù)的聯(lián)合工藝。對煉廠干氣中乙烯的直接加工利用工藝比較成熟的技術(shù)有干氣制乙苯，干氣制對甲基乙苯、干氣制環(huán)氧乙烷、干氣制二氯乙烷等。?

催化裂化干氣中乙烯濃度普遍較低，對其進(jìn)行分離回收利用，具?有設(shè)備投資和加工費(fèi)用較高的缺點(diǎn)。因此，開發(fā)其直接利用技術(shù)具有很好的經(jīng)濟(jì)性，由于直接加工利用投資和操作費(fèi)用低，尤其適用于氣量有限的中小企業(yè)。?

丙醛自20世紀(jì)50年代實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，目前工業(yè)生產(chǎn)方法主要有乙烯羰基合成法、丙醇氧化法、環(huán)氧丙烷異構(gòu)化法、丙稀醛加氫法和副產(chǎn)法。其中乙烯羰基合成法是目前工業(yè)上生產(chǎn)丙醛的主要方法。乙烯羰基合成法又分為高壓鈷法和低壓銠法，反應(yīng)過程是乙烯與一氧化碳和氫氣反應(yīng)生成丙醛。1975年美國聯(lián)合碳化物公司建成世界上第一套乙烯低壓羰基合成法生產(chǎn)丙醛工業(yè)裝置。低壓羰基合成法具有催化劑活性高、選擇性好、反應(yīng)條件溫和，生產(chǎn)過程中不產(chǎn)生腐蝕性介質(zhì)，原料及公用工程消耗低，設(shè)備投資少等優(yōu)點(diǎn)，是目前國外生產(chǎn)丙醛的主要生產(chǎn)方法和發(fā)展方向。低壓羰基合成法又分為油溶性銠膦絡(luò)合物催化劑體系和水溶性銠膦絡(luò)合物催化劑體系。?

在涉及稀乙烯氫甲酰化制丙醛反面，在中國專利CN1125712中，描述了用液相銠膦絡(luò)合物催化劑負(fù)載在多孔載體上，催化由流化床催化裂解得到的含5～40％的2～6碳原子低濃度烯烴為原料氫甲酰化制醛的方法。該方法所用負(fù)載液相催化劑中的催化活性組分為油溶性銠膦絡(luò)合物催化劑，在使用過程中，可被生成的產(chǎn)物醛緩慢地溶解而流失，技術(shù)有待提高完善。?

中國專利CN1594256是以煉廠干氣和合成氣為原料生產(chǎn)丙醛，其過程是將煉廠氣經(jīng)變壓吸附提濃乙烯，凈化后與合成氣一起，在水溶性銠膦絡(luò)合物催化劑體系的作用下，經(jīng)氫甲酰化反應(yīng)制備丙醛。工藝過程復(fù)雜，設(shè)備投資高。?

中國專利CN1434015是用含有40～95％乙烯及其它烴類和惰性氣體的稀乙烯與合成氣一起，在水溶性銠絡(luò)合物復(fù)合催化劑作用下，氫甲酰化反應(yīng)制備丙醛。此法對原料濃度的要求較高。?

美國專利US5675041采用油溶性銠催化劑，由含烯烴和炔烴的C2～C5混合烴類為原料制備C3～C6醛。它是以天然氣為原料，先制成含乙烯、乙炔等混合烴為原料與合成氣(一氧化碳和氫氣)，經(jīng)?氫甲酰化反應(yīng)制備混合醛。?

美國專利US6049011中，采用油溶性銠膦絡(luò)合物催化劑催化稀乙烯氫甲酰化反應(yīng)制備丙醛，所用稀乙烯中乙烯的含量為30～75％，其它組分為低級氣態(tài)烯烴、氣態(tài)烷烴和氫氣氮?dú)獾取?

上述均相反應(yīng)專利均未能提供一種同時(shí)利用煉廠干氣里面含有的乙烯和氫氣，并且在不改變氣體原料濃度的情況下直接進(jìn)行氫甲酰化反應(yīng)制備丙醛的方法。?

發(fā)明內(nèi)容

鑒于目前沒有直接利用煉廠干氣低濃度乙烯制備丙醛的技術(shù)，本發(fā)明旨在提供一種無需提濃煉廠干氣，直接利用煉廠干氣中的乙烯和氫氣，與外加的一氧化碳一起進(jìn)行低壓均相氫甲酰化反應(yīng)，以反應(yīng)產(chǎn)物隨氣相和液相同時(shí)出料的工藝制備丙醛的方法。?

本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：?