[發明專利]一種劣質重油的接觸裂化催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201210132013.5
• 申請日: 2012-04-28
• 公開（公告）號: CN103372423A
• 公開（公告）日: 2013-10-30
• 發明（設計）人: 張美菊;朱玉霞;王子軍;汪燮卿;張書紅;李延軍
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J21/16
• 分類號: B01J21/16;C10G11/04
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及劣質、重質石油烴其裂化過程的催化劑，更具體地說，是劣質、重質石油烴經接觸裂化反應，脫除大部分金屬，生產部分輕質油品的過程中，所用的催化劑及其制備方法。

背景技術

世界范圍內原油具有重質化、劣質化的發展趨勢。劣、重質原油具有密度和粘度大、H/C原子比低、殘炭值高、釩、鎳等金屬含量高等特點。針對劣質重油加工，埃克森研究與工程公司的USP4325815提出了一種催化流化焦化工藝，其提到催化劑的比表面積至少大于200m²/g，但只在說明部分提到焦核可以是二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、莫來石、鋁土礦等。

USP4366048披露了補加惰性固體顆粒的流化焦化方法，惰性顆粒的補加量是總固體量的2～10％，顆粒平均粒徑優選10μm。惰性顆粒選自幾種焦炭或硅質材料。

CN101818074A公開了一種焦炭轉移劑及其制備方法，此劑由高嶺土、堿金屬或堿土金屬以及一定量的粘結劑，在一定條件下制成。

CN101757903A公開了一種兼具裂化和氣化作用的催化劑及其制備方法。該劑以35-60％的擬薄水鋁石，2-10％的鋁溶膠，20-49.5％的高嶺土，5-30％以氧化物計的堿金屬或堿土金屬在一定條件下制成。該催化劑具有烴油裂化產物分布和氣化反應有效氣體產率的優化作用。

但是，隨著加工更劣質和更重質原油的需求，釩對催化劑的污染問題已成為各煉廠催化裂化裝置摻煉重渣油比例的重大障礙。原油中高濃度的釩對催化劑，特別是含有沸石催化劑的毒害作用成為了亟需解決的問題。通常，釩主要以有機配合物的形式存在于石油中，在催化裂化過程中，原料中的金屬配合物發生分解，釩沉積在催化劑上。隨著催化裂化過程進一步深化，沉積在催化劑上的釩能轉移到沸石內部，破壞沸石的結晶結構，減小沸石的結晶度和孔隙率，主要表現在使沸石的結晶度下降，比表面和孔體積減少，沸石的結構崩塌，無定形相增多；從而使得含沸石的催化裂化催化劑的催化活性大幅降低，以及產品選擇性變差。

發明內容

本發明目的在于在現有技術基礎上，提供一種適用于劣質重油接觸裂化過程，具有抗釩污染作用的催化劑及其制備方法。

本發明提供的催化劑為：所述催化劑由組分I和組分II以1∶5-1∶1的重量比例混合而成，其中，組分I含有以組分I干基重量計的70-90％的高嶺土，0.1-20％的MgO，2-20％的粘結劑，組分II含有以組分II干基重量計的50-90％擬薄水鋁石，5-30％的高嶺土，2-20％的粘結劑。優選的，所述組分I含有以組分I干基重量計的80-90％的高嶺土，1-15％的MgO，5-15％的粘結劑；組分II含有以組分II干基重量計的70-90％擬薄水鋁石，7-25％的高嶺土，3-15％的粘結劑。

所述的催化劑的比表面積10-200m²/g，孔體積0.1-0.3mL/g，孔徑為5-30nm的孔道＞60％。

組分I和組分II中所述的粘結劑為鋁溶膠和/或硅溶膠。

所述的組分I和組份II為混合后，在500-800℃焙燒0.5-4小時；或者是所述的組分I和組份II先分別焙燒后，焙燒溫度500-800℃，焙燒時間0.5-4小時；再混合。

本發明提供的催化劑中組分I為釩鈍化組分，可以在反應過程中鈍化沉積的釩。組分II具有較大的比表面積和孔體積，有合適的孔分布和一定酸性。對重、劣質油有一定的裂化性能，同時在反應中可以提供更多的比表面和合適的孔道供釩沉積。因此本催化劑具有裂解重油的作用和較好的抗釩污染性能。本發明提供的催化劑主要用于劣質重油的接觸裂化過程。使用的原料包括常壓渣油、減壓渣油、稠油等。原料殘炭大于15％，釩含量大于25μg/g。

此外，目前在使用的高嶺土為主的接觸劑在污染大量的釩以后，經過800℃左右水熱氣化后會生成結構致密的莫來石相，使接觸劑孔道結構坍塌，比表面，孔體積和裂解活性下降。由附圖2可見本催化劑具有鈍化釩的組分I，可以固定和包埋釩。以減少莫來石相的生成，在污染50000μg.g^-1釩后仍然有較好的裂化性能和較少的莫來石相生成。

本發明提供的上述任一種劣質重油的接觸裂化催化劑的制備方法，該方法包括如下步驟：

(1)將高嶺土和MgO或MgO前身物混合，加入去離子水打漿，使漿液固含量在30-40％，攪拌均勻后，加入粘結劑，用無機酸調節pH＝2-5，在50-90℃攪拌0.5-3小時，混合均勻的漿液經噴霧干燥成型得到組分I；