[發明專利]一種萜烯樹脂及其制備方法

無效

• 申請號: 201210130940.3
• 申請日: 2012-05-02
• 公開（公告）號: CN102633919A
• 公開（公告）日: 2012-08-15
• 發明（設計）人: 趙振東;王婧;李冬梅;于慰民;陳玉湘;畢良武;盧言菊;古研
• 申請（專利權）人: 中國林業科學研究院林產化學工業研究所;東臺民凱精細化工有限公司
• 主分類號: C08F32/00
• 分類號: C08F32/00;C08F32/08;C08F32/06;C08F4/58;A23L1/058
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 李紀昌

技術領域

本發明涉及一種萜烯樹脂，尤其是可以滿足食品衛生級別樹脂以及深加工利用技術要求的萜烯樹脂的制備方法。

背景技術

萜烯樹脂是以萜烯類化合物為原料，經陽離子催化聚合而得到的聚合物的通稱。常見的有萜烯樹脂、α-蒎烯樹脂、β-蒎烯樹脂、雙戊烯樹脂等，當然也包括改性萜烯樹脂，如萜烯苯乙烯樹脂、萜烯酚醛樹脂、C5改性萜烯樹脂等。

萜烯樹脂具有無毒，疏水，不結晶，電絕緣，粘接力強等優良的物理性能和耐酸堿，抗老化等化學性能，易溶于芳香烴及植物油，是一種優良的增粘劑和熱熔材料的改良劑，廣泛應用在橡膠、塑料、油墨、涂料、紡織、膠粘劑、壓敏膠、電纜、彩印、油漆、包裝、防銹油、食品工業等領域。

以AlCl₃為催化劑，通過陽離子聚合制備萜烯樹脂的工藝有著非常悠久的歷史，早在二十世紀中葉，?Roberts?W.?J.等就提出了以Lewis酸為催化劑，聚合制備蒎烯樹脂的工藝方法。1943年發布的專利US?2335912內容就是以AlCl₃為催化劑，β-蒎烯、雙戊烯、松油烯等聚合生成萜烯樹脂的工藝方法。上世紀八、九十年代，鄧云祥等對以AlCl₃為主催化劑，SbCl₃為助催化劑條件下的α-蒎烯聚合反應進行了系統研究，取得了很好的效果。如今，基本上是以此工藝為基礎進行萜烯樹脂的工業生產。

可是，這一工藝還存在很多可改進的地方，首先，此工藝在洗滌步驟經常出現乳化現象，嚴重影響產品的得率，為了改善這一狀況，Alfred?L.?Rummelsburg等【US?2351786】采用HF代替多元酸與單萜烯共同作用，聚合得到萜烯樹脂，這一工藝對降低乳化程度效果明顯。此外，此工藝所制備的萜烯樹脂產品本身存在不少問題。一方面是產品在長期儲存過程中會逐漸氧化變色，嚴重時會對產品的耐熱性、耐候性產生影響；另一方面就是，采用這一工藝所制產品中催化劑殘留量高，導致其中氯含量以及重金屬含量嚴重超標，極大的限制了其在諸如食品、醫藥、衛生等領域內的使用。針對這一問題，人們對萜烯樹脂制備工藝做了改進。其中一種方法就是對品質較低的萜烯樹脂作加氫處理，周永紅等【CN?1422877】采用納米鎳催化制得氫化萜烯樹脂，熊德元等【CN?1709927】先采用分子篩載AlCl₃催化再用Pd/C催化氫化制得無色萜烯樹脂。另外一種較為有效的方法就是改進催化劑，目前較常見的是以雜多酸取代常用的Lewis酸。劉祖廣等【CN?101555300A】以雜多酸代替Lewis酸為催化劑，陽離子聚合制備得到一種萜烯樹脂，這一工藝在改善產品的原有缺陷方面效果不錯。A.?B.?Radbil等以AlCl₃與雜多酸的復合物為催化劑，研究了α-蒎烯的聚合反應，效果好于單一的AlCl₃催化。然而，這些方法也有其不足之處，HF雖然對有助于減少乳化程度，但是其本身毒性較大，不太適合大量使用。氫化的方法雖然在改進萜烯樹脂品質方面功效卓著，但是加氫反應的生產成本較高，對工業化生產設備要求較高。以雜多酸催化劑代替Lewis酸催化劑的方法，雖然可降低產品中催化劑殘留量，但是雜多酸本身制作程序繁瑣，而且催化活性不如Lewis酸好，在工業生產中會造成產品得率低，生產成本高。

發明內容

本發明的目的是解決現有工藝條件下萜烯樹脂產品中催化劑去除難，導致產品中氯含量較高，重金屬含量超標，從而導致所得產品一方面無法滿足一些高端領域的應用需求，另一方面是在作為原料應用于諸如氫化等再加工過程時，容易造成催化劑中毒以及設備腐蝕等一系列的問題，本發明提供了一種萜烯樹脂及其制備方法，催化劑去除容易，不含重金屬，產品達到食品級。

本發明的技術方案是：一種萜烯樹脂的制備方法，以萜烯類物質為原料，在芳烴溶劑存在下以AlCl₃為主催化劑，反應中再輔以助催化劑，在低溫下聚合制備得到萜烯樹脂粗品，洗滌、減壓蒸餾得到萜烯樹脂產品，所述的助催化劑是三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷或三丁基氯硅烷中的任意一種，加入量為萜烯類物質原料總質量的1?%～5?%，主催化劑AlCl₃加入量為萜烯類物質原料總質量的4?%～12?%，制備的萜烯樹脂產品中元素氯含量小于100?mg/kg，金屬鋁含量小于10?mg/kg、不含金屬銻，揮發性溶劑殘留量小于25?mg/kg。

所述的萜烯類物質為松節油、α-蒎烯、β-蒎烯、桉葉蒎烯、苧烯、雙戊烯中的任意一種或任意幾種的任意比混合物。