[發明專利]一種環酮氧化制備相應內酯、羥基酸和二元羧酸的反應方法

有效

• 申請號: 201210129555.7
• 申請日: 2012-04-27
• 公開（公告）號: CN103373978A
• 公開（公告）日: 2013-10-30
• 發明（設計）人: 林民;夏長久;朱斌;龍立華;彭欣欣;舒興田;鄒飛艷;汝迎春
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C07D313/04
• 分類號: C07D313/04;C07D309/30;C07C59/01;C07C51/31;C07C55/14;C07C55/12;C07C51/285
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技術領域

本發明涉及一種環酮氧化制備相應內酯、羥基酸和二元羧酸的反應方法。

背景技術

ε-己內酯，無色油狀液體，具有芳香氣味，密度1.0693，沸點98～99℃，熔點約～5℃，折射率1.4611，易溶于水、乙醇、苯，不溶于石油醚，加熱變成二聚體或高分子聚酯。ε-己內酯具有黏度低、易加工、VOC含量低等優點，在生產聚ε-己內酯、ε-己內酰胺、樹脂改性劑、水性聚氨酯涂料、澆注彈性體、熱熔膠粘劑、彈性體等工藝過程中用作低聚物和變性劑，可提高韌性、低溫特性和反應性等功能性。

ε-己內酯早在20世紀30年代就已在實驗室里成功合成。其后陸續出現的ε-己內酯的合成方法主要有Baeyer-Villiger氧化法；1，6-己二醇催化脫氫法；6-羥基己酸分子內縮合法等。上述方法中，從原料、裝置和反應條件等方面綜合考慮，Baeyer-Villiger氧化法是最行之有效的方法。目前ε-己內酯的工業化生產主要采用環己酮與過氧羧酸的Baeyer-Villiger氧化工藝，但過氧酸類氧化劑亦有較大的缺點：(1)反應完后會產生大量的有機羧酸(鹽)廢物，對環境影響較大，回收或處理難度較大；(2)反應產品分離、提純比較困難、選擇性低，原子經濟性較差，不符合綠色化學基本原則；(3)有機過氧酸在生產過程中需要使用高濃度的雙氧水，性質不穩定、生產成本較高，而且在運輸、儲存和操作過程中危險性較大，因而限制了其在工業生產中的應用。

Bhaumik等研究了以TS-1為催化劑的環己酮的Baeyer-Villiger氧化三相反應體系(酮+H₂O₂/H₂O+催化劑)，并考察了有無乙氰作為溶劑的影響。發現在三相反應體系中如果加入少量H₂SO₄，會得到更高的轉化率。但所用催化劑性質活性低、不穩定，重復性差，而沒有后續進行深入研究和工藝開發。

Sn-β分子篩目前被認為最有效的Baeyer-Villiger氧化催化劑之一，這種分子篩最早于本世紀初期由西班牙Corma等人合成并投入使用。他們發現應用此分子篩分別在56℃條件下催化環己酮與35％H₂O₂水溶液反應得到相應的內酯。內酯的選擇性非常高，而且可重復使用，經過四次反應循環，催化活性沒有明顯降低。但催化劑制備路線長、難于合成、價格昂貴等限制了其大規模開發。

6-羥基己酸，熔點為38～40℃，沸點為113～116℃，密度為0.981g/ml，折射率為1044，閃點＞110℃。它是一種重要的有機化工原料，其在有機合成與高分子材料領域具有廣泛的應用。例如，制備6-醛基己酸、ε-己內酯、己二酸等。其衍生物6-羥基己酸乙酯等是常用的有機化工中間體。美國專利USP2008306153介紹了一種在CH2C12溶劑中，以PCC(氯鉻酸吡啶Pyridinium?Chlorochromate)為氧化劑在37℃條件下，6-羥基己酸氧化為6-醛基己酸。

1937年，美國杜邦公司用硝酸氧化環己醇，首先實現了己二酸的工業化生產。進入60年代，工業上逐步改用環己烷氧化法，即先由環己烷制中間產物環己酮和環己醇混合物(即酮醇油，又稱KA油)，然后再進行KA油的硝酸或空氣氧化。硝酸氧化KA油法一般用過量的濃度為50％～60％的硝酸，經兩級反應器串聯進行。反應使用的催化劑為銅-釩系(銅0.1％～0.5％、釩0.1％～0.2％)，溫度60～80℃，壓力0.1～0.4MPa。收率為理論值的92％～96％。KA油氧化產物蒸餾出硝酸后，再經過兩級結晶精制，便可獲得高純度己二酸。原料消耗定額：環己醇(或KA油)740kg/t、硝酸(100％計)908kg/t、銅0.2kg/t、釩(以V2O5計)0.1kg/t。但該反應對設備存在強腐蝕問題，環境污染嚴重，工藝復雜，能耗較高、不符合綠色化學原則。

傳統的催化氧化不可避免存在對設備腐蝕性強、能耗較高、工藝復雜、處理成本較高等缺點。以雙氧水因其還原產物僅為水、環境友好，而被稱為“綠色氧化劑”，是未來催化氧化領域的發展方向。但這類反應放熱大，如果取熱不及時，容易飛溫，增加雙氧水的無效分解，為了有效控制反應溫度，提高雙氧水利用效率，化學反應工程技術的開發必須得到重視。本發明立足于納米β分子篩及其金屬改性納米β分子篩為催化劑，通過選用新型高效的反應工程技術，優化出最佳工藝條件，有利于實現工業化大規模生產，且相關研究未有文獻報道。

發明內容