[發明專利]一種催化氧化反應制備二元羧酸的方法

有效

• 申請號: 201210129025.2
• 申請日: 2012-04-27
• 公開（公告）號: CN103373915A
• 公開（公告）日: 2013-10-30
• 發明（設計）人: 林民;夏長久;朱斌;汝迎春
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C07C51/31
• 分類號: C07C51/31;C07C55/14;C07C55/12
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技術領域

本發明涉及一種環烷烴及其衍生物氧化制備相應二元羧酸的懸浮催化工藝方法。更具體地說，本發明是關于環烷烴及其衍生物與雙氧水在細顆粒鈦硅分子篩的催化作用下發生的氧化反應同時進行蒸餾分離，高選擇性地生產相應氧化物的方法。

背景技術

己二酸常溫下為白色晶體，熔點153℃，沸點332.7℃(101kPa分解)，相對密度1.360(25/4℃)，閃點(開杯)209.85℃，燃點(開杯)231.85℃，熔融粘度4.54mPa·s(160℃)，閃點196℃。微溶于水(15℃，1.44g/100ml)，己二酸是工業上具有重要意義的二元羧酸，在所有二元羧酸中產量居第二位。主要用于制己二腈進而生產己二胺，并與己二胺一起生產尼龍66(聚酰胺)和工程塑料等。其次是用于生產各種酯類產品，用作增塑劑和高級潤滑劑。此外，己二酸還用作聚氨基甲酸酯彈性體的原料、生產不飽和聚酯、己二醇和己二酸酯類、各種食品和飲料的酸化劑、醫藥、酵母提純劑、殺蟲劑、粘合劑、合成革、合成染料和香料的原料。

1937年，美國杜邦公司用硝酸氧化環己醇，首先實現了己二酸的工業化生產。進入60年代，工業上逐步改用環己烷氧化法，即先由環己烷制中間產物環己酮和環己醇混合物(即酮醇油，又稱KA油)，然后再進行KA油的硝酸或空氣氧化。硝酸氧化KA油法一般用過量的濃度為50％～60％的硝酸，經兩級反應器串聯進行。反應使用的催化劑為銅-釩系(銅0.1％～0.5％、釩0.1％～0.2％)，溫度60～80℃，壓力0.1～0.4MPa。收率為理論值的92％～96％。KA油氧化產物蒸餾出硝酸后，再經過兩級結晶精制，便可獲得高純度己二酸。原料消耗定額：環己醇(或KA油)740kg/t、硝酸(100％計)908kg/t、銅0.2kg/t、釩(以V₂O₅計)0.1kg/t。但該反應對設備存在強腐蝕問題，環境污染嚴重，工藝復雜，能耗較高、不符合綠色化學原則。(硝酸氧化環己醇，直接混合攪拌，沒有溶劑，無法實現催化蒸餾)。

空氣氧化法是以醋酸銅和醋酸錳混合物為催化劑，醋酸為溶劑，用空氣直接氧化KA油。一般采用兩級反應器串聯：第一級反應溫度160～175℃，壓力0.7MPa(表壓)，反應時間約3h；第二級反應溫度80℃，壓力0.7MPa(表壓)，反應時間約3h。氧化產物經兩級結晶精制，回收的溶劑經處理后可循環使用。該法反應時間漫長、反應效率較低、產物分離困難，故采用尚少。

日本科學家野依良治等開發了以雜多酸Na₂WO₄·2H₂O為催化劑，[CH₃N(n-C₈H₁₇)₃]HSO₄為相轉移催化劑，過氧化氫直接氧化環己烯制備己二酸。反應物配比為環己烯∶Na₂WO₄·2H₂O∶[CH₃N(n-C₈H₁₇)₃]HSO₄＝100∶1∶1，30％H₂O₂為氧化劑，在75-90℃條件下反應8h，己二酸的收率達到93％。但雜多酸催化劑性質不穩定、比表面小、易失活、難回收和使用壽命短等缺點，因而目前沒能夠廣泛推廣。

己二酸的其他生產方法有：氯代環己烷法，從環己烷氧化副產物中回收己二酸，由丙烯酸酯制取己二酸等，日本旭化成公司還進行了環己烷一步空氣氧化制己二酸的研究。中國專利CN101337879公開了一種在環己烷中溶有1-500ppm的催化劑單金屬卟啉或μ-氧雙金屬卟啉或它們與過渡金屬鹽或氧化物構成的混合催化劑，催化空氣氧化環己烷制備己二酸的工藝和設備。

發明內容

本發明的目的是提供一種不同于現有技術的生產二元羧酸的催化反應方法。