[發明專利]一種催化氧化反應制備二元羧酸的方法

有效

• 申請號: 201210129025.2
• 申請日: 2012-04-27
• 公開（公告）號: CN103373915A
• 公開（公告）日: 2013-10-30
• 發明（設計）人: 林民;夏長久;朱斌;汝迎春
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C07C51/31
• 分類號: C07C51/31;C07C55/14;C07C55/12
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1.一種催化氧化反應制備二元羧酸的方法，其特征在于將催化劑與包括溶劑、過氧化氫水溶液和環烷烴或其衍生物在內的液體反應物料加入催化蒸餾塔的反應段，催化劑與所說的液體反應物料的混合物在塔中流動的同時，液體反應物料發生催化氧化反應，從汽化的催化氧化反應后的物料中分離出溶劑循環使用，而催化劑和未汽化的催化氧化反應后的液體物料經分離后循環使用，從塔頂或塔釜物料中分離得到未反應的環烷烴或其衍生物循環使用，從塔釜物料中經分離得到產物二元羧酸，其中，所說的催化劑為鈦硅分子篩或者改性的鈦硅分子篩，粒度范圍為0.2～800μtm，所說的反應段中，反應溫度為低于產物二元羧酸沸點的溫度，，反應壓力為0.1～2.0MPa，催化劑與所說的環烷烴及其衍生物的質量比為1∶5～100，所說的液體反應物料的質量空速為0.01～10h^-1，塔頂混合物料回流比為1～30∶1，所說的液體反應物料中，環烷烴及其衍生物與溶劑的摩爾比為1∶1.5～30、與過氧化氫的摩爾比為0.1～10∶1。

2.按照權利要求1的方法，其中，所說的環烷烴為分子結構中含3～18個碳原子的含有一個或者多個環的飽和烴類化合物。

3.按照權利要求1的方法，其中，所說的環烷烴衍生物為單環烯烴、多環烯烴、環酮或環醇。

4.按照權利要求1的方法，其中，所說的環烷烴或其衍生物為環戊烷、環己烷、環己烯或環己酮。

5.按照權利要求1的方法，其中，所說的鈦硅分子篩選自TS-1、TS-2、Ti-BETA、Ti-MCM-22、Ti-MCM-41和Ti-MCM-48中的一種或多種的混合物。

6.按照權利要求5的方法，其中，所說的TS-1為具有MFI晶體結構的鈦硅分子篩，晶粒為空心結構，該空心晶粒的空腔部分的徑向長度為5～300納米；該分子篩樣品在25℃，P/P₀＝0.10，吸附時間1小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環。

7.按照權利要求1的方法，其中，所說的改性的鈦硅分子篩為含錫鈦硅分子篩，是在鈦硅分子篩基礎上通過與含錫源的化合物、模板劑、堿和水在100～160℃下經二次水熱合成，再經過過濾分離、干燥和焙燒操作而得到，分子篩中以氧化物計錫含量為1～5重量％。

8.按照權利要求1的方法，其中，所說的溶劑為含1～4個碳原子的醇或者為含3～5個碳原子的酮。

9.按照權利要求1的方法，其中，所說的反應段中，反應壓力為0.1～1.0MPa，環烷烴及其衍生物和溶劑的摩爾比為1∶8～20，環烷烴及其衍生物與過氧化氫的摩爾比為(0.5～10)∶1。

10.按照權利要求1的方法，其中，環烷烴及其衍生物與過氧化氫的摩爾比為2～6∶1。

11.按照權利要求1的方法，其中，催化劑的粒度范圍為0.5～600μm。

12.按照權利要求1的方法，其中，反應段催化劑的濃度為溶劑的0.5～30重量％。

13.按照權利要求1的方法，所說的反應溫度為低于產物二元羧酸沸點的溫度，溶劑為乙酸或丙酸，所說的鈦硅分子篩為含錫鈦硅分子篩，是在鈦硅分子篩基礎上通過與含錫源的化合物、模板劑、堿和水在100～160℃下經二次水熱合成，再經過過濾分離、干燥和焙燒操作而得到，分子篩中以氧化物計錫含量為1～5重量％，所說的TS-1鈦硅分子篩晶粒為空心結構，該空心晶粒的空腔部分的徑向長度為5～300納米；該分子篩樣品在25℃，P/P₀＝0.10，吸附時間1小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環。

14.按照權利要求1的方法，其中，所說的催化蒸餾塔由反應段、蒸餾段和提餾段構成，其中蒸餾段位于反應段的上方，提餾段位于反應段的下方。