[發明專利]一種高羰基含量氧化淀粉的制備方法

有效

• 申請號: 201210126980.0
• 申請日: 2012-04-26
• 公開（公告）號: CN102702371A
• 公開（公告）日: 2012-10-03
• 發明（設計）人: 張淑芬;易先君;具本植;唐炳濤
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: C08B31/18
• 分類號: C08B31/18
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責任公司 21212
• 代理人: 趙淑梅

技術領域

本發明涉及一種高羰基含量氧化淀粉的制備方法。

背景技術

淀粉是一類由葡萄糖單元通過α糖苷鍵鏈接的多糖高分子，一般由直鏈淀粉和支鏈淀粉組成，是地球上第二大天然高分子。但原淀粉由于不抗剪切、易老化及縮水等缺點，需要對其進行改性，以滿足實際應用要求。常用的改性方法包括化學改性、物理改性及酶改性等。而氧化是一種重要的化學改性方法，由此制得的氧化淀粉具有高穩定性、糊液澄清、易成膜性及粘合性等優點，在紡織、造紙、食品及精細化工行業得到廣泛應用。

氧化淀粉是由淀粉與氧化劑反應制備所得。在制備過程中，淀粉單元上的羥基先被氧化產生羰基，再進一步氧化為羧基。而羰基作為一種重要的活潑的反應性官能團，它的引入大大擴展了淀粉的應用。如在材料領域，利用氧化淀粉制備的熱塑性淀粉塑料，材料的熱穩定性、耐水性和機械性能如拉伸強度都有明顯改善。(Jiugao?Yu，Peter?R.Chang，Xiaofei?Ma.2007，59：258-268)；在造紙領域，羰基的引入，由于淀粉上羰基與纖維素上羥基之間的交聯作用，從而顯著提高紙的濕強度(姚獻平，鄭麗萍.造紙化學品，1997，5(4)：3-10)；在醫學領域，可利用淀粉上羰基與藥物上氨基反應，所得產品具有藥物緩釋性能(YU?DanMi，XIAO?SuYao，TONG?ChunYi，CHEN?Lin&LIU?XuanMing.Chinese?Science?Bulletin.2007，52，2913-2918.)；在污水處理領域，利用氧化淀粉上的羰基與各種氨基化合物反應制備的西弗堿用于去除重金屬離子的文獻也已被廣泛報道(Aiqin?Donga，Jie?Xieb，Wenmin?Wanga，Liping?Yua，Qian?Liua，?Yeping?Yinc.Journal?of?Hazardous?Materials.2010，181，448-454.Qiang-Feng?Yin，Ben-Zhi?Ju，Shu-Fen?Zhang，Xin-Bo?Wang，Jin-Zong?Yang.Carbohydrate?Polymers.2008，72，326-333.Andrzej?Para.Carbohydrate?Polymers.2004，57，277-283.)。

但目前氧化淀粉制備時采用的常規氧化劑如：次氯酸鈉(NaClO)、高錳酸鉀、鉻酸鹽、臭氧及氧氣等進行淀粉氧化時，產品中羧基含量高，因此所制備的氧化淀粉羰基含量很低，且淀粉極易降解，分子量下降嚴重；利用過氧化氫(H₂O₂)氧化時，雖經低溫長時間氧化后可制備高羰基含量氧化淀粉，但淀粉降解仍很嚴重，所得產品平均分子量僅在20萬以下(CN?101177459A)；而采用高碘酸鈉或2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)催化氧化可制備高羰基含量淀粉，但高碘酸鈉與TEMPO價格昂貴，這嚴重制約了其廣泛應用。因此急需一種制備工藝簡單、價格低廉、且可獲得高分子量的高羰基含量氧化淀粉的制備方法。

發明內容

本發明的目的是提供一種工藝簡單、成本低廉的制備高羰基含量氧化淀粉的方法，是以鹽酸羥胺與NaBr為反應助劑、NaClO為氧化劑，在水中進行淀粉的氧化反應。具體采用如下技術方案：

一種高羰基含量氧化淀粉的制備方法，以鹽酸羥胺和NaBr為反應助劑，NaClO為氧化劑，在0-5℃的水中進行淀粉的氧化反應，所得氧化淀粉的羰基含量大于0.2(平均每個葡萄糖單元上所含有羰基分子數)，羧基含量大于0.1(平均每個葡萄糖單元上所含有羧基分子數)，重均分子量(Mw)＞1000kDa。

更具體的，上述方法是將淀粉分散在水中，配制成10-40wt％的淀粉懸浮液；將淀粉懸浮液在冰浴上冷卻至0-5℃，分別加入溴化鈉和鹽酸羥胺，調節上述反應液pH至8，按NaClO與淀粉葡萄糖單元的摩爾比為0.5-2.0∶1的比例向上述反應液中滴入NaClO溶液；保持溫度在0-5℃、pH為7-10.5，待NaClO反應完全后(淀粉-KI試紙檢測，試紙不變色則NaClO反應完全)，調節反應液pH至7，將反應液傾入甲醇溶液中析出，過濾，濾餅用甲醇/水(80/20，V/V)洗滌至濾液不再含有Cl^-(AgNO₃溶液檢測)為止；最后，濾餅經冷凍干燥得到產品。

本發明中，根據NaClO溶液的加入量的不同，控制NaClO溶液在30-300min內滴加完畢。