[發明專利]一種鋰電池正極材料鎳錳酸鋰的制備方法

有效

• 申請號: 201210126960.3
• 申請日: 2012-04-27
• 公開（公告）號: CN102623691A
• 公開（公告）日: 2012-08-01
• 發明（設計）人: 楊剛;高坡
• 申請（專利權）人: 常熟理工學院
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/525
• 代理公司: 蘇州廣正知識產權代理有限公司 32234
• 代理人: 張利強

技術領域

本發明涉及鋰電池技術領域，特別是一種微波高溫快速合成高電壓鋰電池正極材料鎳錳酸鋰（LiNi_0.5Mn_1.5O_4-δ）的制備方法，尤其是所合成的材料在大倍率充放電條件下，具有優良的充放電性能及循環性能。

背景技術

鋰離子電池具有能量密度高、電池電壓高、儲存壽命長等優點，已廣泛應用于各種便攜式電子產品和電動工具上，尤其是在電動汽車（EV）、混合電動汽車（HEV）、以及風電和太陽能儲能電源方面起著重要的作用。鋰離子電池的性能很大程度上取決于正極材料。

目前市場廣泛使用的正極材料具有各自的問題：鋰鈷氧化物由于本身結構原因存在熱穩定性差、可逆容量低、安全性較差等問題；磷酸亞鐵鋰電池的電動勢偏低（3V左右），能量密度不高。錳酸鋰結構不穩定，容易發生晶相的轉變，導致容量衰減嚴重，以及高溫穩定性差。目前，迫切需要具有高電動勢、高溫下循環穩定性好的正極材料。尖晶石型鎳錳酸鋰（LiNi_0.5Mn_1.5O₄）是在錳酸鋰基礎上發展起來的，可逆容量為146.7mAh/g，電壓平臺為4.7V左右，比錳酸鋰的4?V電壓平臺要高出15%以上，高溫下的循環穩定性比原有的錳酸鋰有了質的提升。這種具有4.7?V的材料成為未來大型、長壽命、高安全鋰電池產品首選正極材料。

（一）鎳錳酸鋰前軀體的共沉淀制備

中國發明專利申請號為201010539501.9，公開了一種高電壓鋰電池正極材料氧化鎳錳酸鋰的共沉淀制法，其特征在于，將鎳、錳源在碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸氫銨或草酸銨溶液中共沉淀，共沉淀物在350-500°C預燒5-7小時后，加入鋰源球磨5-10小時，最終在750-850°C焙燒10-15小時。

現有文獻表明，共沉淀法制備鎳錳酸鋰是通過沉淀劑將鎳、錳的可溶性鹽轉化成共沉淀復合物，例如Ni_0.5Mn_1.5(CO3)2、Ni_0.5Mn_1.5(OH)₄等；然后加入鋰鹽進行固相球磨，高溫煅燒得到鎳錳酸鋰產物。這種方法根據具體的合成方案在成本和操作難度上有所區別，且使用的是價格昂貴的碳酸銨或草酸銨。在批量化生產中，如果選擇的設備不合適，在水洗鎳、錳共沉淀復合物過程中導致比例失配，難以控制批次質量的穩定性，且成本偏高。共沉淀法合成鎳錳酸鋰只是在鎳、錳起始混合階段實現了分子水平的均勻混合，但生成的共沉淀復合物仍然要與鋰鹽進行第二次固相混合，所以仍然存在混合均勻性的問題。

（二）鎳錳酸鋰的制備方法

中國發明專利申請號為200910166745.4，公開了一種尖晶石鎳錳酸鋰的制備方法，其特征在于，將鋰鹽、錳鹽、鎳鹽溶解在多元醇形成溶膠-凝膠，經燃燒分解形成初級固體粉末，最終在600-950°C之間煅燒3-48小時。

中國發明專利申請號為201010148191.8，公開了一種微波合成多元摻雜錳酸鋰的制備方法，其特征在于，將碳酸鋰、MnO2、MgO、Ni2O3及Cr2O3作為原料，經過球磨混合、在100°C烘干48-60小時后，微波600-900°C處理5-30分鐘。

上述兩個專利所合成的材料錳酸鋰平臺電壓為4.0?V左右。鎳錳酸鋰屬于三種金屬元素（鋰、鎳、錳）的復合氧化物，在合成上用常規方法難以實現各原料成分的均勻混合。尖晶石鎳錳酸鋰的合成方法有高溫固相法（球磨法）、共沉淀法、熔鹽法、溶膠凝膠法、超聲噴霧熱解法等，但這些方法或制備過程繁雜，或所制備的材料性能欠佳。此外，為實現鎳錳酸鋰三種金屬元素混合均勻成相，需高溫800°C左右、數十小時的反應時間，大多為高能耗的合成方法，并且長時間的高溫反應易造成鋰的缺失。國內外均有用微波高溫固相合成鋰離子電池正極材料的報道，合成的正極材料比常規高溫固相產物，具有晶粒分布均勻、電化學性能優良的特點。

（三）?非化學計量比鎳錳酸鋰缺陷結構的控制??