[發明專利]生產環氧乙烷用銀催化劑載體的制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201210125276.3
• 申請日: 2012-04-25
• 公開（公告）號: CN103372466A
• 公開（公告）日: 2013-10-30
• 發明（設計）人: 任冬梅;陳建設;李金兵;王淑娟;林強;曹淑媛;李賢豐;高立新
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J32/00
• 分類號: B01J32/00;B01J23/66;C07D301/10;C07D303/04
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;劉華聯

技術領域

本發明涉及一種用于銀催化劑的載體、其制備方法及其應用，更具體地說本發明涉及一種用于乙烯氧化生產環氧乙烷用銀催化劑的氧化鋁載體、其制備方法以及由該載體制得的中等選擇性銀催化劑，還涉及這種催化劑在乙烯氧化生產環氧乙烷中的應用。

背景技術

在銀催化劑作用下乙烯氧化主要生成環氧乙烷，同時發生副反應生成二氧化碳和水，其中活性、選擇性和穩定性是銀催化劑的主要性能指標。活性是指環氧乙烷生產過程達到一定反應負荷時所需的反應溫度，反應溫度越低，催化劑的活性越高；選擇性是指反應中乙烯轉化成環氧乙烷的摩爾數和乙烯的總反應摩爾數之比；穩定性則表示為活性和選擇性的下降速率，下降速率越小催化劑的穩定性越好。

目前銀催化劑有三種：一是高活性銀催化劑，這類催化劑活性高、穩定性好，初始選擇性80～82％，使用壽命在2-5年，適用于所有環氧乙烷/乙二醇(EO/EG)生產裝置；二是高選擇性銀催化劑，這類催化劑初選擇性達88％以上，但要求反應器進口反應氣中CO₂濃度在1.0％以下，適用于新建的、時空產率相對較低的EO/EG生產裝置；三是中等選擇性銀催化劑(活性和選擇性介于前二者之間的銀催化劑)，這類催化劑的選擇性可以達到83～85％，要求反應器進口的反應氣中CO₂濃度在3％以下。不同類型催化劑的選擇性可根據反應氣中CO₂濃度和出口EO濃度相應調整。由于石油資源日趨匱乏及節能的要求，近年來高選擇性銀催化劑和中等選擇性的銀催化劑廣泛應用于工業生產中并取代了原有的高活性銀催化劑。

銀催化劑的性能除和催化劑的組成及制備方法有重要關系外，還與催化劑使用的載體性能和制備方法有重要關系。對于以α-Al2O3為主要組分的載體而言，不同的催化劑類型需要有適合的比表面和孔結構與其相匹配，一方面要為乙烯環氧化反應提供足夠的空間，使反應熱擴散出去，另一方面也有利于反應產物環氧乙烷及時脫附，避免深度氧化生成副產物二氧化碳。催化劑的載體中的孔徑分布不同，使得反應物在孔中的擴散情況及表面利用率都會發生變化進而影響反應速率。載體的孔徑分布對催化劑的選擇性、壽命和機械強度也有很大影響。

現有技術中采用不同粒度的氧化鋁原料搭配使用來控制載體的比表面和孔結構。中國專利CN1217233A闡述了一種高活性的銀催化劑，采用粒度尺寸分別為50～160目、150～300目和250～500目的三水α-氧化鋁及一定比例的假一水氧化鋁、造孔劑、助熔劑、礦化劑和助劑等經高溫1300～1500℃焙燒制備載體，由該載體制備的催化劑具有較高的選擇性，吸水率大于70％，孔徑為1～10um的孔占總孔容的40％以上，實施例中的焙燒溫度1430度；CN1634652A中公開了一種高活性的催化劑，采用直接將50～500目的三水α-氧化鋁和一定比例的假一水氧化鋁、助熔劑、礦化劑和助劑等經高溫1250～1550℃焙燒制備載體，載體的吸水率較低，孔徑為1～10um的孔占總孔容的65％以上。

受工業生產影響三水氧化鋁原料細化，原料粒度細化直接導致生成載體的孔結構發生變化，仍采用較高的焙燒溫度會使載體中的孔道進一步閉合、機械強度增大、吸水率降低同時載體比表面也降低，不利于活性組分和助劑的分散，從而降低銀催化劑的性能。因此在利用現有三水氧化鋁原料及選用盡可能低的焙燒溫度條件下即要保證氧化鋁原料完全轉晶為α-Al₂O₃又要滿足載體強度、比表面和孔結構的要求，成為載體研發的主要方向之一。

發明內容

鑒于上述現有技術的狀況，本發明的發明人在銀催化劑載體制備領域進行了廣泛深入的研究，在載體的機械強度滿足工業應用要求的前提下，選擇三水氧化鋁的粒度并將三水氧化鋁和假一水氧化鋁進行合理的配比，在較低焙燒溫度下制得的載體具有更為理想的孔結構和比表面，這種載體適用于中等選擇性銀催化劑。所述銀催化劑在乙烯氧化反應中的活性和選擇性均得到了改善。

本發明提供一種中等選擇性乙烯環氧化用銀催化劑的α-氧化鋁載體，包括如下步驟的方法制備：

I)制備具有如下組成的固體混合物：

a)用量為45～85％的250目～500目三水α-Al₂O₃；

b)用量為10～55％的粒度大于200目的假一水Al₂O₃；

c)用量為0.01～5.0％的可燃盡潤滑材料；

d)用量為0.05～8.0％的氟化物礦化劑；