[發明專利]生產環氧乙烷用銀催化劑載體的制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201210125276.3
• 申請日: 2012-04-25
• 公開（公告）號: CN103372466A
• 公開（公告）日: 2013-10-30
• 發明（設計）人: 任冬梅;陳建設;李金兵;王淑娟;林強;曹淑媛;李賢豐;高立新
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J32/00
• 分類號: B01J32/00;B01J23/66;C07D301/10;C07D303/04
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;劉華聯

1.一種中等選擇性乙烯環氧化用銀催化劑的α-氧化鋁載體，包括如下步驟的方法制備：

I)制備具有如下組成的固體混合物：

a)用量為45～85％的250目～500目三水α-Al₂O₃；

b)用量為10～55％的粒度大于200目的假一水Al₂O₃；

c)用量為0.01～5.0％的可燃盡潤滑材料；

d)用量為0.05～8.0％的氟化物礦化劑；

e)用量為0.01～5.0％重量的重堿土金屬的化合物；

II)將步驟I)中的固體混合物、粘結劑以及水混捏成型，其中粘結劑的用量為固體混合物總重量的25～60wt％；和

III)干燥步驟II)中得到的產品，在1200～1400℃下焙燒制成α-Al₂O₃載體，其中所述載體中，以總孔體積計，孔徑為0.5～2.5μm的孔占60-90％。

2.根據權利要求1所述的載體，其特征在于，所述三水α-Al₂O₃的用量為60～80wt％。

3.根據權利要求1所述的載體，其特征在于，所述假一水Al₂O₃的用量為15～35％。

4.根據權利要求1所述的載體，其特征在于，所述潤滑材料選自石油焦、碳粉、石墨和凡士林，其用量優選為0.01～4.0％。

5.根據權利要求1所述的載體，其特征在于，所述氟化物選自氟化氫、氟化鋁、氟化銨、氟化鎂和冰晶石，加入量為固體混合物總重量的優選0.5～5.0％。

6.根據權利要求1所述的載體，其特征在于，所述重堿土金屬為鍶和/或鋇，所述重堿土金屬化合物的用量優選為0.05～2.0wt％。

7.根據權利要求1所述的載體，其特征在于，所述粘結劑為酸，優選硝酸水溶液，所述硝酸水溶液中濃硝酸與水的重量比為1∶1.25～10。

8.根據權利要求1～7中任意一項所述的載體，其特征在于，所述粘結劑和假一水Al₂O₃可以用鋁溶膠代替。

9.根據權利要求1～8中任意一項所述的載體，其特征在于，所述載體壓碎強度為30～200N/粒，優選40～160N/粒；比表面為0.3～2.5m²/g，優選0.6～1.8m²/g；吸水率30％～70％，優選50％～65％；孔容為0.35～0.9ml/g，優選0.45～0.70ml/g。

10.根據權利要求1～8中任意一項所述的載體，其特征在于，所述載體中α-Al₂O₃含量為98％以上。

11.一種中等選擇性乙烯環氧化用銀催化劑，包括：

a)權利要求1～10中任意一項所述的α-氧化鋁載體；

b)銀；

c)堿金屬，所述堿金屬選自鋰、鈉、鉀、銣和銫中的至少一種；

d)堿土金屬，所述堿土金屬選自鈣、鎂、鍶和鋇中的至少一種。

12.根據權利要求11所述的銀催化劑，其特征在于，基于催化劑的總重量，所述銀的質量含量為5～25wt％，優選13～20wt％；堿金屬質量含量為5～2000ppm，優選10～1500ppm；堿土金屬的質量含量為5ppm～2000ppm，優選10～1500ppm。

13.根據權利要求11或12所述的銀催化劑，其特征在于，所述催化劑中包含錸助劑，基于催化劑的總重量，錸的質量含量為10～1000ppm，優選100～800ppm。

14.根據權利要求13所述的銀催化劑，其特征在于，所述催化劑中包含錸助劑的共助劑，所述共助劑中的金屬選自VIB族和VIIB族元素，基于催化劑的總重量，共助劑含量以共助劑中的金屬計為0～500ppm，優選0～300ppm。

15.一種乙烯環氧化生產環氧乙烷的方法，所述乙烯于反應裝置中在權利要求11～14中任意一項所述的銀催化劑的存在下進行環氧化反應，所述反應裝置進口CO₂的濃度為1～3mol％。