[發(fā)明專利]用于痕量物質(zhì)鑒別的固定相涂層材料的制備方法及其應(yīng)用

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210123103.8
• 申請(qǐng)日: 2012-04-24
• 公開（公告）號(hào): CN102634279A
• 公開（公告）日: 2012-08-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳國(guó)文;馮圣玉;張晨;周傳健;趙士貴;李文杰
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 山東大學(xué)
• 主分類號(hào): C09D187/00
• 分類號(hào): C09D187/00;C08G81/00;C08G77/60;C08B37/16;G01N30/02
• 代理公司: 濟(jì)南圣達(dá)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 37221
• 代理人: 王立曉

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種色譜檢測(cè)用固定相材料，特別涉及一種用于痕量物質(zhì)鑒別的固定相涂層材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

痕量分析由于被測(cè)元素在樣品中含量很低、分布很不均勻，特別是環(huán)境樣品，往往隨時(shí)間、空間變化波動(dòng)很大，為痕量分析的準(zhǔn)確性和可靠性造成了一定的困難。為了增強(qiáng)對(duì)痕量成分的檢出能力和除去基本干擾，痕量組分的分離與富集常常是必不可少的。

固相微萃取是近些年來(lái)發(fā)展的新型制樣技術(shù)。由于摒棄了傳統(tǒng)制樣技術(shù)中對(duì)于溶劑的大量使用，轉(zhuǎn)而成為零溶劑制樣，具有非常重要的環(huán)保意義。其裝備小巧，狀似一只色譜注射器，由手柄(Holder)和萃取頭或纖維頭(Fiber)兩部分構(gòu)成。萃取頭是一根外套不銹鋼細(xì)管的1cm長(zhǎng)、涂有不同色譜固定相或吸附劑的熔融石英纖維頭，纖維頭在不銹鋼管內(nèi)可自由伸縮，用于萃取、吸附樣品；手柄用于安裝或固定萃取頭，可永久使用。

常用的涂層材料多為線性大分子，如聚二甲基硅氧烷，其粘度相對(duì)較大，功能基團(tuán)少，不利于傳質(zhì)與痕量富集，痕量分析能力低。超支化大分子的粘度在聚硅氧烷的基礎(chǔ)上大大降低，并具有豐富的末端基團(tuán)，可利用大量末端基團(tuán)進(jìn)行有目的性的化學(xué)修飾，以實(shí)現(xiàn)固相微取涂層有選擇性吸附與大量吸附并富集痕量物質(zhì)的目的。

有國(guó)外科研工作將樹枝狀大分子(苯基為末端基)通過(guò)溶膠-凝膠法鍵合于石英毛細(xì)管柱內(nèi)壁上以實(shí)現(xiàn)高分辨毛細(xì)管氣相色譜分離。但樹枝狀大分子的合成費(fèi)時(shí)費(fèi)力，消耗大量有機(jī)溶劑，不利于工業(yè)化使用，不利于環(huán)境保護(hù)。而超支化大分子在保持了樹枝狀大分子的低粘、大量的末端基團(tuán)的優(yōu)勢(shì)基礎(chǔ)上，還擁有合成相對(duì)簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，可以采用一鍋煮法合成，合成中使用的有機(jī)溶劑相對(duì)要少許多，有利于大量合成，有利于環(huán)境保護(hù)。

氣相色譜技術(shù)以其高效、靈敏、快速和準(zhǔn)確而被廣泛用于藥物、環(huán)境和生物等眾多領(lǐng)域進(jìn)行分離分析。在GC手性分離研究中，環(huán)糊精類固定相由于其特殊的結(jié)構(gòu)和良好的拆分性能是目前應(yīng)用最為廣泛的手性固定相之一。然而未經(jīng)衍生的環(huán)糊精熔點(diǎn)高，成膜性差，需要進(jìn)行適當(dāng)改性以降低熔點(diǎn)，進(jìn)而達(dá)到提高成膜性的目的。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是克服上述不足，提供一種用于痕量物質(zhì)鑒別的固定相涂層材料及其制備方法和應(yīng)用，將經(jīng)過(guò)環(huán)糊精修飾的硅碳烷超支化大分子作為毛細(xì)管氣相色譜柱涂層和固相微萃取涂層使用，達(dá)到ppm級(jí)與納克級(jí)痕量分析的目的。

本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：

用于痕量物質(zhì)鑒別的固定相涂層材料的制備方法，包括步驟如下：

(1)向適量完全干燥的溶劑中加入甲基二烯丙基硅烷[MeHSi(CH₂-CH＝CH₂)₂]、Karstedt催化劑，80-90℃密閉體系中硅氫加成反應(yīng)8-10小時(shí)，制備烯丙基末端硅碳烷超支化大分子；

(2)將帶有烯丙基末端的硅碳烷超支化大分子HBP-allyl、MeHSiCl₂(甲基二氯硅烷)加入溶劑中，加入Karstedt催化劑，密閉條件下在80-90℃硅氫加成反應(yīng)6-10小時(shí)；蒸除溶劑與未反應(yīng)的甲基二氯硅烷；

(3)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向硅氫加成產(chǎn)物中加入充分干燥的環(huán)糊精、適量三乙胺、充分干燥的溶劑，密封反應(yīng)容器，充分?jǐn)嚢瑁?0-90℃繼續(xù)反應(yīng)8-10小時(shí)；

(4)降溫，釋壓，待體系壓力降至大氣壓后，向其中加入未經(jīng)干燥處理的THF，充分?jǐn)嚢?0-30min，再在攪拌下加入適量水進(jìn)行充分水解縮聚反應(yīng)，充分冷卻，減壓抽濾，分離上層懸浮固體交聯(lián)物，取濾液中的上層液體于潔凈窄徑試劑瓶中，用無(wú)水硫酸鎂充分干燥，過(guò)濾除去固體干燥劑，濾液蒸除掉THF，得環(huán)糊精修飾的碳硅烷超支化大分子。

所述帶有烯丙基末端的硅碳烷超支化大分子HBP-allyl，其分子式如下示例：

其合成方法參見文獻(xiàn)[C.Kim，H.Kim，Journal?of?Polymer?Science?Part?A：Polymer?Chemistry，39(2001)3287-3293]。

上述步驟(1)中：溶劑為四氫呋喃(THF)或正己烷。溶劑均由鈉回流進(jìn)行充分干燥。MeHSi(CH₂-CH＝CH₂)₂與溶劑的體積比在1∶3～1∶5之間取值。所用Karstedt催化劑體積與體系(甲基二烯丙基硅烷+溶劑)總體積比為1～2∶100。