[發明專利]一種2,3,3,3-四氟丙烯的制備方法

有效

• 申請號: 201210120538.7
• 申請日: 2012-04-23
• 公開（公告）號: CN102675038A
• 公開（公告）日: 2012-09-19
• 發明（設計）人: 韓春華;張恒;張永明
• 申請（專利權）人: 山東東岳高分子材料有限公司
• 主分類號: C07C21/18
• 分類號: C07C21/18;C07C17/269
• 代理公司: 濟南金迪知識產權代理有限公司 37219
• 代理人: 王緒銀

技術領域

本發明涉及到氟化烯烴的制備方法，它是一種新型的、性能優異的制冷劑，具體為2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的制備方法，其具有較低的溫室效應潛值(低GWP)、零臭氧層破壞潛值(零ODP)而引起了人們的廣泛關注，本發明屬于化學技術領域。

背景技術

近些年，全球氣候變暖問題日益嚴重，減少溫室氣體的排放已成為全球環境保護的焦點之一。《蒙特利爾協議書》已經確定了HCFCs的淘汰時間表，目前HCFCs的替代品主要為HFCs及它們的混配物，包括R-32、R-134a、R-152a等。雖然HFCs的消耗臭氧潛能值(ODP)為0，但它有較高的溫室效應潛值(GWP)，已被《京都議定書》列入溫室氣體的附件中。隨著溫室效應越來越嚴重，人們對環境問題也更加重視，從環保要求來看，HFCs遠非HCFCs的理想替代品。為滿足環保要求，新一代的制冷劑替代品要求不含氯元素且ODP值為0，在此基礎上正在向低的GWP值方向發展，近年來人們發現2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)作為新一代制冷劑替代品，其ODP不僅為0，而且還具有低的GWP值，具有很好的市場前景。而關于2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的制備工藝成為了時下研究的熱點。

國外HFO-1234yf的制備技術始于20世紀50年代，有杜邦和道化學公司的專利見于報道。杜邦的Marquis?david?M于1964年發表Preparation?of?2，3，3，3-tetrafluopropene[p]CA690037.1964-07-07，所述方法主要為通過一氯甲烷和四氟乙烯為原料制備得到2，3，3，3-四氟丙烯，此過程在未采用催化劑、溫度高達950℃的條件下反應制備2，3，3，3-四氟丙烯，結果表明轉化率也只有13％，所以不適合實現工業化。進入21世紀以來，杜邦和霍尼韋爾聯合公司又發表了一系列以HFC-245eb、HFC-215cb、HFC-225cb、HFC-235cb、HFC-245cb等為原料制備HFC-1234yf的相關專利以及文獻，WO2008030440(A2)公開了以1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFC-1225ye)為原料在相關催化劑存在下經過氫化還原先制備得到1，1，1，1，2，3-五氟丙烯(HFC-245eb)然后HFC-245eb在非水、非醇溶劑存在和相轉移催化劑存在下通過與堿性水溶液反應脫HF從而得到目標產物HFC-1234yf。該反應所用反應原料比較昂貴，且不易得到，從而增加了成本，另外由于脫HF要用到諸如醚、芳基腈等有機溶劑，對環境污染較嚴重，所以阻礙了產業化的發展。20世紀80年代大金公司也開始對HFO-1234yf制備研究，那時HFO-1234yf主要用作聚合單體和共聚單體，大金公開號為US73038947，介紹的基本方法為以氟代乙醇為原料(通式為R_fCF₂CH₂ZOH)與二氯亞砜在氨基化合物為催化劑的作用下，在N，N-二甲基甲酰胺溶液中反應制備得到R_fCF₂CH₂Cl，而后所得產物R_fCF₂CH₂Cl與金屬鋅反應從而得到目標產物，由于反應過程中要用到有毒有機溶劑二氯亞砜，所以反應后很難處理所使用的有機溶劑，另外本專利中第二步反應產率很低，綜合考慮此方法難以實現工業化。21世紀特別是2004年后，HFO-1234yf作為一種有潛力的環保制冷劑，其制備方法進入蓬勃發展時期，杜邦、霍尼韋爾、大金等在HFO-1234yf的制備方面開發了多種合成路線，其中就有幾種具有工業化潛力的工藝路線，如杜邦以CX₃CCl＝CClY(X、Y選至F或Cl)為原料的制備路線和霍尼韋爾以CCl₂＝CClCH₂Cl大金以CHF₂CF₂CH₂OH為起始原料的制備路線。在研究制備路線的同時，他們對HFO-1234yf的分離和提純方法也做了大量研究，如美國杜邦公司申請的公開號為CN101351428A、US2008308763的專利和霍尼韋爾申請的WO2008130919的專利介紹了從HFC-245cb、HF、HFO-1234yf中分離得到純的HFO-1234yf的方法，其基本思路為將三元混合物引入蒸餾塔，HFC-245cb先從塔釜底部回收，HF和HFO-1234yf形成二元共沸物或近共沸物從塔頂引出進入另一蒸餾塔，蒸餾分離塔底形成HF富集相，循環回流至前一蒸餾塔，塔頂形成HFO-1234yf富集相，再引入另一蒸餾塔，變壓蒸餾既得HFO-1234yf。HFO-1234yf正走在實現工業化生產的道路。國內對HFO-1234yf的制備的研究較少，幾乎未見HFO-1234yf產業化技術方面的報道。