[發明專利]一種純硅基介孔二氧化硅納米顆粒的制備方法

無效

• 申請號: 201210119609.1
• 申請日: 2012-04-23
• 公開（公告）號: CN102616795A
• 公開（公告）日: 2012-08-01
• 發明（設計）人: 張坤;周丹;吳光東;蔣金剛
• 申請（專利權）人: 華東師范大學
• 主分類號: C01B33/18
• 分類號: C01B33/18;B82Y40/00
• 代理公司: 上海藍迪專利事務所 31215
• 代理人: 徐筱梅;張翔

技術領域

本發明涉及一種介孔分子篩的制備方法，具體地說涉及一種純硅基介孔二氧化硅納米顆粒的制備方法，屬于無機化學合成領域。

背景技術

介孔二氧化硅納米材料是一種具有高比表面積、大孔容、形貌和尺寸可控的新型無機納米材料，近年來它在材料科學、生物醫藥、環保、生物傳感器領域的應用研究引起了廣泛關注。當前合成介孔二氧化硅納米顆粒（MSN）的主要合成策略包括：使用單一CTAB陽離子表面活性劑（Angew.?Chem.?Int.?Ed.,?2002,?2151,?2317.），在反應的早期，通過大量的水稀釋，以淬滅顆粒生長，從而制備了尺寸小于100?nm的介孔二氧化硅納米顆粒，但是顆粒形狀不規則，并且尺度分布非常不均一；通過改進的St?ber法（J.?Phys.?Chem.?B?2004,?108,?20122.），以乙醇作為CTAB陽離子表面活性劑的共表面活性劑可以制備高度單分散的介孔SiO₂納米顆粒，但是尺寸往往大于100?nm;?Bein通過使用三乙醇胺（TEAH₃）取代無機堿可以合成尺寸小于200?nm的介孔納米顆粒（Adv.?Funct.?Mater.?2007,?17,?605.），但是三乙醇胺（TEAH₃）的用量極大，而且需要通過高速離心的方法才能得到最終的顆粒；Kuroda最近報道了一個新的合成策略來制備尺寸小于50nm的介孔SiO₂納米顆粒，但是CTAB/TMOS的摩爾比率大于0.5，合成的成本極高且表面活性劑要通過復雜的滲析過程才能去除(Chem.?Commu.,?2009,5094.)；中國專利CN1923684A利用十二烷基肌氨酸鈉作模板，以（3-氨丙基）三甲氧基硅烷為共結構導向劑，合成了大小均勻、尺寸可控的SiO₂納米顆粒，但是合成的成本相對比較高；混合模板劑的合成策略同樣可以用來合成高度單分散的介孔納米顆粒，但是表面活性劑昂貴的價格限制了其廣泛的應用（高等學校化學學報,?2011,?32,?560.）。在中國專利CN102275936A中，我們首次報道了利用雙堿法使用十六烷基三甲基對甲基苯磺酸銨鹽（CTATos）作為模板劑，可以合成高度單分散且尺寸可控的介孔二氧化硅納米顆粒，盡管該合成方法可以極大降低合成的成本，但是雙堿法合成過程相對繁瑣。從上述報道可見，現有的合成方法存在條件苛刻、成本高、產率低、污染大等不利于大規模生產的缺點。因此，研發新的合成技術是當前介孔SiO₂納米顆粒基礎研究的首要任務。

發明內容

????本發明的目的在于提供一種大規模、低成本、污染小的介孔SiO₂納米顆粒合成的綠色制備技術。

????一種介孔二氧化硅球形納米顆粒的制備方法，其特征在于該方法直接使用極低濃度的有機小分子胺為堿源、陽離子表面活性劑作為模板劑、四烷基硅酸酯為硅源、去離子水為水源作為原料；原料的摩爾組成為硅源?:?陽離子表面活性劑?:?有機小分子胺?:?水?=?1?:?0.03～0.1?:?0.001～0.24?:?40～200；具體制備包括以下步驟：

先將去離子水、堿源、模板劑依次混合于反應容器中，80℃恒溫攪拌至溶液澄清，然后將硅源迅速加入到混合溶液中，80℃恒溫繼續攪拌2小時，冷卻到室溫后直接將產物過濾、洗滌并干燥，使用焙燒或酸處理的方法將孔道內的表面活性劑去除，得到介孔二氧化硅球形納米顆粒，顆粒的尺寸為20～100nm；其中：所述有機小分子胺為三甲胺、三乙胺、三丙胺、乙醇胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、三羥甲基胺基甲烷、二乙醇胺或三乙醇胺；所述的陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基對甲基苯磺酸銨鹽即CTATos、十六烷基三甲基溴化銨即CTABr、十六烷基三甲基氯化銨即CTACl；所述四烷基硅酸酯為四甲氧基硅酸酯或四乙氧基硅酸酯；所述焙燒是在550℃下焙燒5小時；酸處理是用1M的HCl乙醇溶液在室溫下攪拌1小時。

本發明所使用的十六烷基三甲基對甲基苯磺酸銨鹽（CTATos）陽離子表面活性劑來自于德國的Merck化學試劑公司；其它試劑為國內市售。

???本發明與現有的制備方法相比具有如下優點：

⑴?????本發明不使用對環境有較大污染的無機堿如氫氧化鈉、氫氧化鉀等作為堿源，而是直接使用相對廉價的有機小分子胺作為堿源，且控制有機小分子胺對硅源的摩爾比在極低濃度范圍內，即0.001～0.24，大大降低了材料合成的成本以及對環境的污染。