[發(fā)明專利]一種負(fù)載型雙中心復(fù)合聚乙烯催化劑的制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210111109.3
• 申請(qǐng)日: 2012-04-16
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102627710B
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-12-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 趙檸;程瑞華;何雪蓮;劉振;劉柏平
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 華東理工大學(xué)
• 主分類號(hào): C08F10/02
• 分類號(hào): C08F10/02;C08F4/69;C08F4/68;C08F4/02;C08F110/02;C08F210/16
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• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種負(fù)載型雙中心復(fù)合聚乙烯催化劑的制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

聚乙烯(PE)樹(shù)脂是由乙烯單體均聚或者乙烯與少量α-烯烴共聚而成的一種熱塑性塑料，是當(dāng)今世界上產(chǎn)量和消費(fèi)量最大的通用塑料產(chǎn)品之一，其主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)及一些具有特殊性能的產(chǎn)品。從消費(fèi)結(jié)構(gòu)來(lái)看，低密度聚乙烯的主要用途仍將集中在膜、片制品和注塑制品；而在高密度聚乙烯的消費(fèi)結(jié)構(gòu)中，吹塑和注塑制品將是其主要應(yīng)用領(lǐng)域。其特點(diǎn)是價(jià)格便宜、擁有極好的化學(xué)絕緣性、高沖擊強(qiáng)度以及能在低溫條件下保持高硬度，可廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、包裝及日常生活中，在塑料工業(yè)中占有舉足輕重的地位。目前，廣泛使用的工業(yè)聚乙烯催化劑主要有齊格勒-納塔(Z-N)型催化劑、茂金屬催化劑和鉻系催化劑。其中鉻系催化劑以其在HDPE生產(chǎn)上的突出貢獻(xiàn)及其產(chǎn)品的不可替代性而受到市場(chǎng)的青睞，生產(chǎn)著全球約50％的HDPE。

J.P Hogan和R.L.Bank兩人在專利US2825721中報(bào)道了硅膠負(fù)載的氧化鉻催化劑，即為后來(lái)人們熟知的Phillips無(wú)機(jī)鉻催化劑。Leonard M.Baker和Wayne L.Carrick在US3324101、US3324095和CA759121中公開(kāi)了一種有機(jī)鉻聚乙烯催化劑，即Union Carbide公司的S-2有機(jī)鉻催化劑。盡管兩種催化劑結(jié)構(gòu)非常相似，但催化以及聚合行為存在很大差異。Phillips無(wú)機(jī)鉻催化劑聚合活性高、誘導(dǎo)期較短；S-2有機(jī)鉻催化劑雖然聚合活性較低、誘導(dǎo)期較長(zhǎng)，但生產(chǎn)的聚乙烯產(chǎn)品具有更寬的分子量分布，因此能夠滿足不同的市場(chǎng)要求，兩者都有廣泛的應(yīng)用。

雖然已經(jīng)存在多種不同的聚乙烯催化劑，但仍存在對(duì)具有新性能催化劑及其聚乙烯產(chǎn)品的需求。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是開(kāi)發(fā)高性能負(fù)載型鉻釩復(fù)合聚乙烯催化劑，在有機(jī)鉻催化劑基礎(chǔ)上添加釩活性組分，使其生產(chǎn)的高密度聚乙烯在保證分子量分布寬的前提下，改善共聚單體的含量及其分布，使其在低分子量端插入量減少，而在高分子量端插入量增多，從而易形成更多的系帶分子，開(kāi)發(fā)出更高性能的聚乙烯產(chǎn)品，同時(shí)催化劑還具有高活性。

在本發(fā)明中，所述有機(jī)鉻活性組分為以下結(jié)構(gòu)形式負(fù)載于載體表面：

以上有機(jī)鉻活性組分同樣是大家所已知的，可以參見(jiàn)專利US3324095和Kevin Cann等人的論文Macromol.Symp.2004，213，29-36。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，所述有機(jī)Cr活性位的有機(jī)鉻源為具有下列分子結(jié)構(gòu)式的化合物：

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，R為具有1-14個(gè)碳原子烴基，優(yōu)選3-10個(gè)碳原子的相互相同或不同的烷基或芳基，優(yōu)選甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、己基、2-甲基-戊基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、芐基、苯乙基、對(duì)甲基芐基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、乙基苯基、甲基萘基、二甲基萘基。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，所述有機(jī)鉻源選自雙(三甲基甲硅烷基)鉻酸酯、雙(三乙基甲硅烷基)鉻酸酯、雙(三丁基甲硅烷基)鉻酸酯、雙(三異戊基甲硅烷基)鉻酸酯、雙(三(2-乙基己基)甲硅烷基)鉻酸酯、雙(三癸基甲硅烷基)鉻酸酯、雙(三(十四烷基)甲硅烷基)鉻酸酯、雙(三芐基甲硅烷基)鉻酸酯、雙(三(苯基乙基)甲硅烷基)鉻酸酯、雙(三苯基甲硅烷基)鉻酸酯、雙(三(甲基苯基)甲硅烷基)鉻酸酯、雙(三(二甲基苯基)甲硅烷基)鉻酸酯、雙(三萘基甲硅烷基)鉻酸酯、雙(三(乙基苯基)甲硅烷基)鉻酸酯、雙(三(甲基萘基)甲硅烷基)鉻酸酯、聚二苯基甲硅烷基鉻酸酯、聚二乙基甲硅烷基鉻酸酯和它們的組合，優(yōu)選雙(三苯基甲硅烷基)鉻酸酯。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，所述釩源選自水溶性含釩鹽：如釩的硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽，以及偏釩酸的各種鹽，具體如六氟釩酸銨、醋酸釩(只在酸溶液中存在)、硝酸釩、草酸氧釩、偏釩酸銨、硫酸氧釩、硫酸氧化釩(IV)水合物、硫酸釩(III)、三氯代氧化釩、原釩酸鈉、偏釩酸鈉等，以及非水溶性含釩鹽：如雙乙酰丙酮氧化釩、三異丙醇氧釩、三丙醇氧化釩、乙酰丙酮釩、氧化三乙氧基釩、氯化氧釩、硅化三釩等。優(yōu)選乙酰丙酮釩、醋酸釩、偏釩酸銨、六氟釩酸銨等。