[發明專利]一種黃銅礦結構CuInSe2或/和CuInSe2/ZnS核殼結構量子點的制備方法

無效

• 申請號: 201210110333.0
• 申請日: 2012-04-16
• 公開（公告）號: CN102660288A
• 公開（公告）日: 2012-09-12
• 發明（設計）人: 常津;董春紅;郭偉圣
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: C09K11/88
• 分類號: C09K11/88
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 王麗

技術領域

本發明涉及化合物半導體納米材料制備技術領域，特別涉及一種黃銅礦結構CuInSe₂和CuInSe₂/ZnS核殼結構的量子點的制備方法。

背景技術

量子點(QDs)是準零維的納米材料，由少量的原子所構成，其顆粒的物理直徑在1-10nm范圍內，小于或接近激子玻爾半徑。基于量子效應，量子點具有獨特的光學性質，是一種無機的半導體發光納米晶。與傳統的有機熒光素相比，量子點具有激發光譜寬且連續分布，發射峰窄而高斯對稱、無拖尾，斯托克斯位移大，光化學穩定性強，熒光壽命長等優點。此外，經過化學修飾的量子點有良好的生物相容性，結構與性質更加穩定，并可以進行特異性連接，細胞毒性低，對生物體危害小，因此在細胞顯像、分子印記、生物活體標記等檢測領域有廣闊的發展空間。

目前量子點的研究主要集中在II-VI族(如ZnS、CdSe)、III-V族(如InP、InAs和GaAs)以及I-III-VI族(如Cu-In-Se和Cu-In-S)量子點。盡管II-VI族元素量子點的研究日趨成熟，并已被廣泛運用于生物醫學成像、生命科學及熒光器件等領域，但由于其Cd、Hg和Pb等重金屬元素毒性以及發射波長短易被生物組織散射吸收等因素，不能用于體內診斷，限制了其在活體生物醫學成像方面的應用。而發射波長在700-900nm的近紅外(NIR)量子點則受活體組織散射和吸收影響較小，具有良好的組織穿透能力并能有效地克服生物組織的自發熒光的影響，有利于體內醫學成像。其中III-V族和I-III-VI族元素化合物由于其材料本身禁帶寬度較小，目前研究人員已經制備出熒光發射波長位于近紅外光區(650～1100nm)的量子點，如InP/ZnS、CuInSe和CuInS量子點，為以后在生物活體診斷領域的應用提供了可能性。由于制備III-V族元素化合物所需要的反應前體如三(三甲基硅)磷(P(TMS)₃)，價格高昂且化學穩定性差，所需實驗條件苛刻不利于批量化生產，因此I-III-VI族元素化合物成為了研究的首選。其中Cu-In-Se半導體材料本身禁帶寬度較小、近紅外帶隙發光，并且無重金屬毒性，因而逐漸成為了近年來研究的焦點。

盡管目前在Cu-In-Se合成以及應用方面有所報道，但也只是停留在初步探索階段。由于Cu+和In3+的反應活性存在重大的差異，如何有效平衡兩種陽離子直接的反應活性，選擇合適的配體，控制合成粒徑均一、成分相同并具有高熒光效率的量子點成為了該領域的研究難點。在近幾年中，有一些文獻報道了溶液合成的黃銅礦結構以及閃鋅礦結構的Cu-In-Se納米晶。由于得到的量子產率普遍較低，為了進一步提高Cu-In-Se量子點的量子效率，增強其光化學穩定性，目前比較通用的方法是在Cu-In-Se量子點表面生長ZnS無機殼層。Nose等合成了發射波長在820-940nm范圍的CuInSe₂量子點，但熒光量子產率不足5％；而Cassette等研究了用硒脲作為硒前驅體一鍋熱分解法合成CuInSe₂及CuInSe₂/ZnS核/殼量子點，發射波長在700-1000nm范圍，ZnS包殼后熒光發射為800nm的量子點的量子產率提高到40-50％。雖然量子點的熒光產率提高了，但由于其昂貴的原料價格，使得量子點的應用受到了限制。

在現有公開報道的技術基礎上，針對以往量子點合成的不足，我們進行了一些技術改進，不僅選用的前體原料價格低、穩定性好，而且得到的CuInSe₂以及CuInSe₂/ZnS量子點熒光強度好，量子產率高，制備工藝也更加簡單，可重復性強，為以后在生物活體診斷的應用打下了基礎。

發明內容

本發明的目的在于提出一種高熒光品質的CuInSe₂和CuInSe₂/ZnS核殼結構量子點的制備方法，進一步簡化和完善目前CuInSe₂、CuInSe₂/ZnS核殼結構量子點的制備工藝。

本發明的技術方案如下：

一種黃銅礦結構CuInSe₂量子點的制備方法，其特征在于步驟如下：

1)制備含有Cu⁺、In³⁺的陽離子前體溶液以及Se前體溶液；

2)在氬氣保護下，將陽離子前體快速加熱至200～250℃后，迅速注入Se前體溶液，反應15～60min后移去熱源自然冷卻至室溫；