[發(fā)明專利]6a,7-二氫-間二氮雜萘[1,2-a]-喹唑啉-5,8（6H）-二酮及其制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210109026.0
• 申請日: 2012-04-16
• 公開（公告）號: CN102659786A
• 公開（公告）日: 2012-09-12
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 樊啟顯;尹鴻宇;吳凡;錢群;林昆華;龔和貴
• 申請（專利權(quán)）人: 上海大學(xué)
• 主分類號: C07D487/04
• 分類號: C07D487/04
• 代理公司: 上海上大專利事務(wù)所(普通合伙) 31205
• 代理人: 陸聰明

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種喹唑啉類化合物及其制備方法，特別是一種6a,7-二氫-間二氮雜萘[1,2-a]-喹唑啉-5,8（6H）-二酮及其制備方法。

背景技術(shù)

????本發(fā)明化合物是通過胍的分子內(nèi)發(fā)生重排而生成一種螺旋體基元結(jié)構(gòu)，螺旋體基元結(jié)構(gòu)廣泛應(yīng)用于材料的設(shè)計和制備中（Angew.?Chem.?Int.?Ed.?2011,?50,?1?–?6）。由于螺旋體材料具有很好的偏振光透過和阻隔體系，因此其對光電材料的應(yīng)用有重要的意義。本發(fā)明提供一種制備螺旋材料體系的新方法，對螺旋體材料的制備有重要意義。

目前文獻中合成“苯并多環(huán)”螺旋化合物的方法雖然較多，但大都需要多步復(fù)雜制備方法。例如,下面報道的兩個制備方法雖然較簡便，但各有不同的缺陷：

第一種方法：它主要是通過酰胺和酰氯發(fā)生親和取代反應(yīng)（J.?Org.?Chem.,?Vol.?46,?No.?8,?1981）。該產(chǎn)物的特征是新生成的兩個六元環(huán)不是平面結(jié)構(gòu)，因為與三個氮原子相連的碳原子是四取代的sp³雜化體系。它反應(yīng)步驟如下：

第二種方法：通過金屬催化反應(yīng)來制備（Angew.?Chem.?Int.?Ed.?2011,?50,?1?–?6），其反應(yīng)條件苛刻，底物合成困難，且所用到Pd催化劑非常昂貴。

??發(fā)明內(nèi)容

???本發(fā)明的目的之一在于提供一種新喹唑啉類化合物6a,7-二氫-間二氮雜萘[1,2-a]-喹唑啉-5,8（6H）-二酮，該化合物為晶體結(jié)構(gòu)，其晶體表面該類化合物的兩個苯環(huán)具有良好的面夾角，從而使該類分子具有很好的螺旋體基元結(jié)構(gòu)特性。

本發(fā)明的目的之二在于提供該化合物的制備方法。

???為達到上述目的，本發(fā)明方法采用的反應(yīng)機理為：

根據(jù)上述機理，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種6a,7-二氫-間二氮雜萘[1,2-a]-喹唑啉-5,8（6H）-二酮，其特征在于該化合物的結(jié)構(gòu)式為：

?。

一種制備上述的6a,7-二氫-間二氮雜萘[1,2-a]-喹唑啉-5,8（6H）-二酮的方法，其特征在于該方法的具體步驟為：

a.將摩爾比為1︰1的鄰氨基苯甲酸和鄰溴苯甲酸，在催化劑用量的銅和碘化亞銅的催化作用下，在100～150℃溫度下，反應(yīng)10～30小時，生成雙鄰苯甲酸；所述的催化劑銅和碘化亞銅中，銅和碘化亞銅的摩爾比為5：100；反應(yīng)結(jié)束后，用大量水稀釋，有大量固體析出，過濾得粗產(chǎn)物雙鄰苯甲酸，在100～150℃烘干；

b.將步驟a所得粗產(chǎn)物雙鄰苯甲酸與單保護胍進行縮合反應(yīng)，用六氟磷酸苯并三唑-1-氧基三吡咯烷基磷PyBOP為縮合劑，氮甲基嗎啉做堿，反應(yīng)物雙鄰苯甲酸、單保護胍、縮合劑和氮甲基嗎啉的摩爾比1:1.2:1.5:5～1:2:5:10，在室溫條件下，反應(yīng)7～10小時，反應(yīng)結(jié)束后用大量水稀釋，用乙酸乙酯萃取，過硅膠柱，得含雙保護基雙胍；

c.將步驟b所得含雙保護基雙胍在催化劑用量的鈀碳催化劑的催化作用下，在為1～1.5atm的氫氣壓強下，進行脫保護基團反應(yīng)，生成無保護基雙胍；所述的鈀碳催化劑中鈀和碳的摩爾比為1：5～1：10,?反應(yīng)結(jié)束后過濾除去鈀碳既的所要產(chǎn)物無保護基雙胍；

d.將步驟c所得無保護基雙胍溶解在二甲亞砜DMSO，在80-120℃溫度下，反應(yīng)2～3小時，生成白色固體，即為6a,7-二氫-間二氮雜萘[1,2-a]-喹唑啉-5,8（6H）-二酮。

本發(fā)明的6a,7-二氫-間二氮雜萘[1,2-a]-喹唑啉-5,8（6H）-二酮是以胍基為母體，胍在一般條件下，是一種非常穩(wěn)定的化合物。但是從此發(fā)明可得知其在親核試劑存在條件下，在溫度為100～150℃條件下能夠發(fā)生分子內(nèi)重排，并能夠生成另一個具有平面結(jié)構(gòu)的新型胍分子結(jié)構(gòu)。從而使苯環(huán)平面互相靠近，而發(fā)生很強的排斥作用，導(dǎo)致整個分子平面發(fā)生扭曲，形成螺旋狀結(jié)構(gòu)，參見圖1。胍是一種堿性比較強的分子，能夠發(fā)生氫鍵自組裝。其在材料和超分子領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用。德國科學(xué)家schmuck對胍的研究較多。此制備方法對新型螺旋體結(jié)構(gòu)材料的快速制備有重要價值。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的6a,7-二氫-間二氮雜萘[1,2-a]-喹唑啉-5,8（6H）-二酮德結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實施方式