[發(fā)明專利]負載型納米非晶態(tài)合金催化劑及其制備方法和應用

無效

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• 申請日: 2012-04-13
• 公開（公告）號: CN102671711A
• 公開（公告）日: 2012-09-19
• 發(fā)明（設計）人: 賈慶明;陜紹云;王亞明;蔣麗紅
• 申請（專利權）人: 昆明理工大學
• 主分類號: B01J31/28
• 分類號: B01J31/28;B01J35/06;C07C13/40;C07C5/03
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技術領域

本發(fā)明涉及一種負載型納米非晶態(tài)合金催化劑及其制備方法和應用，具體為一種聚苯胺負載非晶態(tài)合金催化劑和其制備方法及將其應用于α-蒎烯加氫反應制備順式蒎烷工業(yè)過程中，屬于化工催化技術領域。

背景技術

非晶態(tài)合金催化劑由于具有不完整的晶面，不同晶面的晶階、晶界、棱邊和結點空位上的位錯和偏析等微觀結構特點，表現出的優(yōu)良催化活性和產物高選擇性，吸引了國內外眾多的催化研究工作者對其制備技術和應用進行了廣泛的研究，現已成為催化研究領域的一個亮點。

但非晶態(tài)合金的比表面積較小，而且從熱力學的角度上來看非晶態(tài)合金處于不穩(wěn)定態(tài)或亞穩(wěn)態(tài)的結構，所以非晶態(tài)合金在一定的溫度下或氧氛圍中會逐步晶化而轉化為穩(wěn)定的狀態(tài)，這樣就降低了非晶態(tài)合金的催化性能。因而提高非晶態(tài)合金的催化活性和耐晶化性能是非晶態(tài)合金催化材料的研究熱點，也是該類催化材料工業(yè)化必須考慮的問題。目前提高非晶態(tài)的催化性能和耐晶化性能的方法主要有：1)添加助劑，研究表明向非晶態(tài)合金中添加少量的稀土元素Ce、Y后可以提高非晶態(tài)合金的晶化溫度。2)氧化還原處理。3)形成Raney結構來提高比表面積。4)?負載型非晶態(tài)合金。由于非晶態(tài)合金活性組分與載體的相互作用，使活性合金組分相得以穩(wěn)定，克服了非晶態(tài)合金催化劑易晶化，熱穩(wěn)定性差的缺點，同時提高了催化活性。近年來，眾多研究者對各種固體粉末為載體制備的非晶態(tài)NiB催化劑的加氫活性進行了大量研究。如宋威等將Ni-B非晶態(tài)催化劑負載于活性碳上并將其用于硝基苯加氫制備對氨基苯酚（宋威,?石油化工高等學校學報,?2011,?24(1):?12），宋華等將Ni-B負載于γ-Al₂O₃上，制備得到負載型Ni-B/γ-Al₂O₃非晶態(tài)合金催化劑（宋華,?現代化工,?2010,30(1):?54）?。催化劑的穩(wěn)定性、催化活性及選擇性跟載體的性質顯著相關，研究表明酸性載體有助于提高其催化活性（李鋒等,?化工進展,?2010,?29(10):?1903）。但現有負載型非晶態(tài)合金催化劑的制備技術存在載體制備工藝復雜、成本較高，載體與活性組分非晶態(tài)合金的相互作用較弱，隨著催化反應的進行，催化活性降低很快。同時，往往選擇的載體是惰性的，且存在其酸堿性調節(jié)困難的缺點，從而也影響到催化劑的活性和選擇性。因此，尋求一種制備方法簡單、價格低廉且具有高活性、高穩(wěn)定性的載體，對于促進負載型非晶態(tài)合金催化劑的工業(yè)化應用具有重要的實際意義。

發(fā)明內容

本發(fā)明目的在于克服現有負載型非晶態(tài)合金催化劑制備工藝復雜、成本高、載體無活性等缺點，提供一種負載型納米非晶態(tài)合金催化劑，該催化劑以聚苯胺為載體，聚苯胺以納米纖維的形式存在，非晶態(tài)合金為活性成分，非晶態(tài)合金均勻分散在聚苯胺載體表面。

本發(fā)明中非晶態(tài)合金為Ni-B或Ni-P。

本發(fā)明中聚苯胺直徑為40-200nm。

????本發(fā)明另一目的在于提供一種負載型納米非晶態(tài)合金催化劑的制備方法，這是一種新的應用于α-蒎烯加氫反應過程中的負載型非晶態(tài)合金催化劑的制備方法，該催化劑具有制備工藝簡單、成本低，活性組分分散均勻，粒徑較小，其催化活性和選擇性較高，特別是該催化劑的循環(huán)使用穩(wěn)定性較高。

為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下：

1）配制摩爾濃度為0.1~2.0?mol/L的酸溶液，并將其等分為兩等份，在一份酸溶液中加入一定量的苯胺單體及鎳鹽，在室溫下攪拌均勻，形成A液，其中苯胺摩爾濃度為0.1~2.0?mol/L，鎳離子的摩爾濃度為0.005~0.5?mol/L，向另一份酸溶液中加入過硫酸銨，并攪拌均勻，形成B液，將B液在室溫下快速倒入A液中，然后在室溫下靜置12~24h；

2）利用減壓過濾分離步驟1）中形成的固體，并依次用蒸餾水、丙酮洗滌，直至濾液的pH=7為止，即得到聚苯胺-鎳鹽配合物；

3）將步驟2）獲得的聚苯胺-鎳鹽配合物室溫下超聲分散于蒸餾水中，蒸餾水的用量為聚苯胺-鎳鹽配合物體積的50~200倍，然后在工業(yè)氮氣的保護下，將裝有上述溶液的三口瓶放在冰水共存的水浴鍋中，向溶液中滴加硼氫化鉀溶液，硼氫化鉀摩爾濃度為0.1~1.0?mol/L，邊滴加邊攪拌，滴加完后直至體系無氣泡冒出時為止，在工業(yè)氮氣保護下，過濾、無水乙醇洗滌3~4次后，即得聚苯胺負載鎳的非晶態(tài)合金催化劑，并將其存放在無水乙醇中備用。

本發(fā)明中所用酸溶液是鹽酸、乙酸、硝酸、硫酸中的一種。