[發(fā)明專利]一種制備雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210106977.2
• 申請日: 2012-04-12
• 公開（公告）號: CN102731764A
• 公開（公告）日: 2012-10-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張敏;楊永
• 申請（專利權(quán)）人: 中科院廣州化學(xué)有限公司
• 主分類號: C08G64/34
• 分類號: C08G64/34;C08G65/04
• 代理公司: 廣州市華學(xué)知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 44245
• 代理人: 裘暉

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種制備雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑(DMC)的方法。

背景技術(shù)

目前發(fā)現(xiàn)的能夠催化共聚制備聚碳酸酯多元醇的催化體系有：金屬醋酸鹽(K.Soga?et?al，Makromol.Chem.，1978，179，2837)、卟啉鋁催化體系(S.Inoue?ct?al.，Macromol.，1986.19，8)及高聚物負(fù)載雙金屬絡(luò)合物(陳立班，CN?1032010C)等，但是這些體系都存在很多缺點(diǎn)，金屬醋酸鹽的催化產(chǎn)率較低。卟啉鋁催化劑的成本高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。高聚物負(fù)載雙金屬催化體系催化產(chǎn)物的碳酸酯鍵含量一般低于30％，較低的碳酸酯鍵含量使其更接近聚醚而非聚碳酸酯。

從上世紀(jì)八十年代開始，人們將雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑用于催化環(huán)氧化物和二氧化碳共聚，如美國專利US4500704。該催化劑的合成方法在JP4145123、US5470813、EP700949、WO97/40086和CN1255074等專利中都有相關(guān)公開介紹。通過改進(jìn)制備方法，該催化劑是目前為止催化二氧化碳和環(huán)氧化物共聚催化效率最高的催化體系，并且它對水分和氧氣不敏感，對環(huán)境的要求不高。其中浙江大學(xué)的陳上(polymer，2004，45，6519-6524)合成的催化劑，催化效率可以達(dá)到2000g/g以上。周統(tǒng)昌(Journal?of?polymer?research，2011，18，6，2071-2076)制備的雙金屬催化劑的催化效率最高可達(dá)7000g/g以上。以上這些研究，使得雙金屬絡(luò)合物成為二氧化碳共聚領(lǐng)域最有工業(yè)前景的催化劑。

20世紀(jì)60年代美國通用橡膠公司首次利用雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑催化均聚制備聚醚多元醇(US3829505)，相比較傳統(tǒng)的堿式制備方法，該方法具有突出優(yōu)點(diǎn)，如：聚醚的分子量分布比較窄、不飽和度低、副產(chǎn)物少等。因此，從20世紀(jì)80年代以來，有大量的關(guān)于雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑用于聚醚多元醇方面的研究，如：US3404109、US3900518、US4239879、US4242490、US4355188、US?4985491、US5032671、US5158922、US5627120、US7034103、US7169956等。其中在20世紀(jì)90年代，US4843054成功將雙金屬絡(luò)合物催化劑用于聚醚多元醇的生產(chǎn)，并且US5789626使得利用雙金屬催化劑制備聚醚多元醇的更加具有商業(yè)前景。

現(xiàn)有的雙金屬絡(luò)合物催化劑制備方法中，金屬鹽和氰化物反應(yīng)生成的沉淀物用含有有機(jī)配體和水的溶液洗滌數(shù)次，并通過離心法或過濾法過濾，最后得到的沉淀干燥磨碎。這種制備方法過程繁瑣，制備周期長，容易引入不穩(wěn)定性因素。同時由于制備過程中大量使用了金屬鹽和有機(jī)配體，使得成本也比較高。對催化劑的制備方法進(jìn)行改進(jìn)，在保證催化劑具有高催化效率的前提下，簡化工藝，縮短制備周期，降低成本就顯得尤為重要。

發(fā)明內(nèi)容

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的目的在于提供一種制備雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑的方法，該方法的制備周期僅為現(xiàn)有技術(shù)的1/3甚至更短，金屬鹽的用量僅為現(xiàn)有技術(shù)的1/10，有機(jī)配體用量僅為現(xiàn)有技術(shù)的1/3甚至更少，并且大大地簡化了生產(chǎn)工藝流程，降低了成本。

本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種制備雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑的方法，包括以下步驟：

(1)在劇烈攪拌下，將金屬氰化物水溶液緩慢加入到金屬鹽溶液中，再加入冠醚，繼續(xù)劇烈攪拌1-5h，離心分離沉淀；

(2)將步驟(1)所得沉淀研磨，并用有機(jī)配體/水混合液將沉淀化漿洗滌，保溫?cái)嚢?-5h，然后離心取沉淀；重復(fù)化漿洗滌和離心0-2次；(“重復(fù)離心和化漿洗滌0次”表示將沉淀研磨后即進(jìn)入下一步驟，無需化漿洗滌)；

(3)往步驟(2)所得的沉淀中加入有機(jī)配體攪拌1-3h化漿，再次離心分離沉淀，將沉淀干燥后即得到雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑；

步驟(1)所述的金屬氰化物為水溶性金屬氰化物，優(yōu)選鐵氰化鉀或鈷氰化鉀；

步驟(1)所述的金屬鹽為氯化鋅、氯化亞鐵、氯化銅或氯化鐵中的一種；

步驟(1)所述金屬鹽溶液的溶劑為水和有機(jī)配體；

步驟(1)所述的金屬鹽與金屬氰化物的摩爾比為(1-4)∶1；

步驟(1)所述的冠醚為18-冠醚-6、苯并18-冠醚-6或二苯并18-冠醚-6中的一種；

步驟(2)所述的有機(jī)配體/水混合液中有機(jī)配體與水的體積比為1∶1；

步驟(2)所述的有機(jī)配體為叔丁醇、乙二醇二甲醚、丙烯酸羥丁酯或甲基丙烯酸羥丙酯中的一種；