[發明專利]一種稀硫酸濃縮除雜的工藝方法

有效

• 申請號: 201210106955.6
• 申請日: 2012-04-12
• 公開（公告）號: CN102633238A
• 公開（公告）日: 2012-08-15
• 發明（設計）人: 李志寶;李賡
• 申請（專利權）人: 中國科學院過程工程研究所
• 主分類號: C01B17/90
• 分類號: C01B17/90
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 梁曉霏

技術領域

本發明屬于鈦白工業、濕法冶金工業和無機化工領域，特別涉及一種利用共沸精餾的手段來濃縮鈦白工業、濕法冶金工業和無機化工中的稀硫酸的工藝方法。

背景技術

硫酸在鈦白工業、濕法冶金工業和無機化工等領域廣泛應用。在許多生產過程中，硫酸的利用率很低，大量的硫酸隨同含酸廢水排放出去。這些廢水如不經過處理而排放到環境中，不僅會使水體或土壤酸化，對生態環境造成危害，而且浪費大量資源。廢硫酸和硫酸廢水除具有酸性外，還含有大量的雜質，增加了處理難度。

以鈦白工業為例。鈦白粉作為最佳的白色顏料，廣泛應用于涂料、油墨、化纖和醫藥等精細化工行業，其生產工藝有硫酸工藝和氯化工藝兩種。目前國內的鈦白粉生產除攀鋼集團錦州鈦業有限公司每年1.5萬噸生產裝置采用氯化法生產外，其余廠家均采用硫酸法生產。

硫酸法生產工藝簡介如下：原料首先被干燥到水分含量在0.1％以下，然后球磨粉碎到平均粒徑約40微米。粉碎后的原料先與93～98％的濃硫酸混合進行酸解，酸解產物用冷水浸取后加入鐵屑將Fe³⁺還原。溶液經沉降、過濾除去不溶物，再經冷凍結晶除去綠礬(FeSO₄·7H₂O)。所得鈦液經濃縮后進行水解，生成偏鈦酸沉淀和硫酸。偏鈦酸經過濾、洗滌、凈化后煅燒可得二氧化鈦，二氧化鈦再經粉碎及后處理得到鈦白粉產品。

工藝中涉及的主要反應如下：

酸解：TiO₂+H₂SO₄＝TiOSO₄+H₂O

Fe₂O₃+3H₂SO₄＝Fe₂(SO₄)₃+3H₂O

FeO+H₂SO₄＝FeSO₄+H₂O

Fe₂(SO₄)₃+Fe＝3FeSO₄

水解：TiOSO₄+nH₂O＝TiO₂·(n-1)H₂O↓+H₂SO₄

煅燒：TiO₂·xSO₃·yH₂O＝TiO₂+xSO₃↑+yH₂O↑

符號：↓——結晶析出↑——氣體釋放

硫酸法生產鈦白粉的過程中，根據原料不同，每生產1噸鈦白粉產品需消耗濃硫酸2.5～4噸左右，同時還產生7～8噸質量分數為20％左右的硫酸廢液。硫酸廢液較低的濃度和其中大量的FeSO₄等雜質限制了其應用，造成了極大的環境問題。2005年我國鈦白總產量為70萬噸左右，共產生廢酸約410萬噸，而到2010年國內鈦白總產量已達150萬噸，所產生的廢酸估計約1000萬噸，數量巨大的廢酸液急需適宜的治理方法或綜合利用途徑。對于廢硫酸的處理不僅關系著鈦白粉生產的經濟效益，而且也影響著環保問題嚴重的硫酸法生產工藝的生存和發展。

目前對于廢硫酸的處理主要集中在以下途徑：硫酸廢液的直接利用；多效蒸發濃縮；噴霧濃縮；萃取法和滲析法。

(1)直接利用：硫酸廢液不經處理也可直接進行利用。如用于鋼鐵廠洗滌鋼材、用Ca(OH)₂或電石渣中和生產石膏和用NH₃中和生產硫酸銨等。直接利用的缺點是：一方面不能使硫酸得到更有效的利用，造成資源的浪費；另一方面可能造成新的環境問題。如通過廢硫酸所生產的石膏(硫酸鈣)因還有較多雜質，限制了其應用，其堆放、處理也造成新的環境問題。

(2)多效蒸發濃縮：蒸發法已有工業化的成熟工藝，如芬蘭諾瑪公司采用四級蒸發提濃技術，可將廢酸濃度從20％提高到80％以上；英國QVF公司的臥式鍋爐真空濃縮工藝采用二級濃縮加二級凈化的方法獲得96％的濃硫酸。中國專利CN102079512A公開了一種三段真空蒸發濃縮分離的工藝，回收硫酸和硫酸鹽。但多效蒸發存在的問題是無論是抽真空還是直接進行蒸發都需要消耗大量的能源，造成再生酸成本較高。