[發明專利]一種閉孔的介孔氧化硅及其制備方法

無效

• 申請號: 201210106539.6
• 申請日: 2012-04-12
• 公開（公告）號: CN102631884A
• 公開（公告）日: 2012-08-15
• 發明（設計）人: 梁國正;單偉;顧嬡娟;袁莉
• 申請（專利權）人: 蘇州大學
• 主分類號: B01J20/10
• 分類號: B01J20/10;B01J20/30
• 代理公司: 蘇州創元專利商標事務所有限公司 32103
• 代理人: 陶海鋒

技術領域

本發明涉及一種介孔氧化硅及其制備方法，具體是一種以介孔氧化硅為基礎材料，以多面體倍半硅氧烷為閉孔材料，?以多氯硅烷為表面修飾劑和交聯劑制得的具有較大比表面積、含疏水基團，通過多面體倍半硅氧烷互聯將介孔氧化硅完全閉孔并形成包覆層的材料。

背景技術

低介電常數材料在微電子領域具有廣闊的應用前景。目前制備這類材料的一個方法是在聚合物中引入具有孔隙結構的無機材料，因為孔隙中的空氣的介電常數為1，從而降低聚合物的介電常數。介孔氧化硅是具備這一結構特征的材料之一，但是介孔氧化硅用于低介電材料的制備卻面臨棘手的問題。首先，介孔氧化硅內表面富含極性硅羥基，因此易吸附水，從而導致介孔氧化硅材料介電常數的明顯提高；其次，將介孔氧化硅加到樹脂基體時，由于介孔氧化硅孔徑較大，常使樹脂基體進入孔道內，不能很好地降低樹脂的介電常數。文獻（Jingjing?Lin,?Xiaodong?Wang.?Polymer.2007,48,318-329）報道了一種通過原位聚合分別將SBA-15和SBA-16型介孔氧化硅加入到聚酰亞胺中，得到改性聚酰亞胺的介電常數分別可以從原來的3.34降到2.73和2.61的研究結果，但是，采用該技術方案得到的改性聚酰亞胺仍未能達到人們預期的效果。

為了充分發揮介孔氧化硅制備低介電常數材料的優勢，人們嘗試將介孔氧化硅進行閉口處理。研究結果表明(?參見文獻：①?Shosuke?Kiba，Yoshinori?Okawauchi,?Takeshi?Yanagihara,?Miwa?Murakami,?Tadashi?Shimizu，?and?Yusuke?Yamauchi.?Chemistry-An?Asian?Journal?2009,?4,?1798–1801；②?Norihiro?Suzuki,?Shosuke?Kiba,?Yusuke?Yamauchi.?Microporous?and?Mesoporous?Materials?2011,138,123-131?)，介孔氧化硅完全閉孔后將無法通過表面改性除去硅羥基，不利于低介電常數材料的制備；可以利用小分子通過未閉合孔口除去內表面的硅羥基，得到不完全閉孔介孔氧化硅，將其加入到環氧樹脂中，使介電常數由純環氧樹脂的2.92降到2.60，該值低于之前報道的所有介孔氧化硅/聚合物復合材料的介電常數。

但是，上述不完全閉孔介孔氧化硅不易于應用，主要存在以下兩個問題：（1）由于這種不完全閉孔介孔氧化硅是通過某些材料的活性基團與原介孔氧化硅孔口的硅羥基發生化學作用而成的，因此用于“閉孔”的材料的尺寸決定了介孔氧化硅閉孔的程度；如果用于“閉孔”的材料尺寸較小，則不完全閉孔介孔氧化硅不能阻礙樹脂基體進入介孔氧化硅孔道內；這就意味著用于“閉孔”的材料尺寸必須隨介孔氧化硅孔隙尺寸變大而變大，原材料選擇范圍較窄。（2）不完全閉孔介孔氧化硅的孔口尺寸的尺寸依然較大，一些含極性基團的小分子易通過不完全閉孔介孔氧化硅的孔口進入介孔氧化硅管道中，從而增大介孔氧化硅的介電常數。

綜上所述可以看到，現有技術中將較介孔氧化硅用于低介電常數材料的制備還存在許多問題，因此，用于制備低介電常數的新型閉孔介孔氧化硅及其制備方法的研究具有重要的意義。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術存在的不足，提供一種比表面積更大，空隙更多，有利于降低材料介電常數和提高介孔氧化硅吸附性能的新型閉孔介孔氧化硅及其制備方法。

實現本發明目的所采用的技術方案是提供一種閉孔的介孔氧化硅，它的結構為：由多面體倍半硅氧烷形成的包覆層包覆在介孔氧化硅的外表面及孔口；閉孔的介孔氧化硅之間通過多面體倍半硅氧烷表面的Si-O鍵或Si-N鍵相互連接。

一種閉孔的介孔氧化硅的制備方法，包括如下步驟：?

（1）按重量計，將150～300份無水甲苯與5份干燥的介孔氧化硅混合，在30℃～60℃的溫度條件下，緩慢滴加10.75～13.63份多氯硅烷，反應6～8小時；抽真空除去無水甲苯和未反應的多氯硅烷，得到白色粉末，經洗滌、干燥，得到一種表面含氯基團的介孔氧化硅；