[發明專利]一種苯醚甲環唑的新制備方法

無效

• 申請號: 201210104542.4
• 申請日: 2012-04-10
• 公開（公告）號: CN103360372A
• 公開（公告）日: 2013-10-23
• 發明（設計）人: 葉小光;郭維成
• 申請（專利權）人: 連云港中化化學品有限公司
• 主分類號: C07D405/06
• 分類號: C07D405/06
• 代理公司: 南京理工大學專利中心 32203
• 代理人: 朱顯國

技術領域

本發明屬有機合成化學技術領域，具體涉及一種苯醚甲環唑的新制備方法。

背景技術

苯醚甲環唑為淺黃色至類白色粉狀固體，熔點76℃，沸點220℃/4Pa，蒸氣壓120nPa(20℃)。溶解性(20℃)：水3.3毫克/升，易溶于有機溶劑。K(ow)20000(由反相TLC)。≤300℃穩定，在土壤中移動性小，緩慢降解。

苯醚甲環唑為內吸性、三唑類殺菌劑，是醇脫甲基化抑制劑，殺菌譜廣，葉面處理或種子處理可提高作物的產量和保證品質，對子囊菌綱、擔子菌綱和包括鏈格孢屬、殼二孢屬、尾孢霉屬、刺盤孢屬、球座菌屬、莖點霉屬、柱隔孢屬、殼針孢屬、黑星菌屬在內的半知菌、白粉菌科、銹菌目和某些種傳病原菌有持久的保護和治療活性。

專利201010234679.2介紹了一種苯醚甲環唑的制備方法，包括酰化合成、環化合成、縮合苯醚甲環唑成鹽合成步驟，首先將二苯醚、溴乙酰氯在反應釜中反應，反應后物料脫溶處理，得到溴酮；將溴酮、丙二醇、催化劑和甲苯制得溴化縮酮；將溴化縮酮、三唑鈉、甲苯和催化劑加入反應釜中反應，過濾、去鹽，脫溶并結晶過濾后制得目標產物。該方法縮短了工藝路線，但是工藝還相對復雜，生產過程中產生的廢水，較難處理，達不到要求國家的要求。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種苯醚甲環唑的新制備方法，采用此方法苯醚甲環唑粗品收率和產品純度均達到90％，工藝簡單，反應條件溫和，節約能源。

實現本發明目的的技術解決方案為：一種苯醚甲環唑的新制備方法，包括環化合成、溴化合成和縮合合成三個步驟，具體的工藝包括以下步驟：

步驟1、由苯醚酮和1，2丙二醇在催化劑和溶劑的存在下加熱脫水，反應后降溫；

步驟2、環化后的產物在引發劑和占總數5％的溴素作用下發生引發反應，后再與溴素進行溴化反應，并保溫，反應結束后洗滌，脫水，出料；

步驟3、在復合催化劑、溶劑丁酮的反應體系下，利用三唑鈉為原料，合成得到苯醚甲環唑粗品。

步驟1中所述的溶劑為環己烷，所述的催化劑為PTC，所述的各物料的質量比為苯醚酮∶1，2丙二醇∶環己烷∶PTC＝300∶165∶1000∶5，所述的反應溫度為82±2℃，所述的反應時間為5小時，所述的冷卻溫度為20-25℃。

步驟2中所述的引發劑為PTC，所述的溴素與PTC的質量比為172∶5，所述的溴化前的引發溫度為50-52℃，所述的溴化溫度為20-25℃，所述的溴化時間為2小時，所述的保溫溫度為25-35℃。

步驟3中所述的催化劑為BuNBr-Nal，所述的各物料的質量比為溴化物∶三唑鈉∶丁酮∶復合催化劑＝87∶800∶1200∶5，所述的反應溫度64℃，所述的反應時間為10h。

上述制備方法的化學反應式為：

與現有技術相比，本發明通過改進工藝路線，工藝簡單，縮短了工藝步驟和反應時間，提高了收率，產品純度均達到90％，反應條件溫和，節約能源，反應副產物少，綠色環保。

具體實施方式

1、通過計量槽向環化釜中投入定量的環己烷溶劑。打開人孔蓋，將300kg的苯醚酮投入釜內。抽料完畢，再向釜內投入5kgPTC；

2、投料完畢，將人孔蓋上好，將165kg的1，2丙二醇一次性投入釜中。然后打開環化釜夾套的蒸汽閥門，將釜溫緩緩升至回流溫度約80-82℃，回流反應10小時；

3、保溫反應結束，停止攪拌和蒸汽，取樣分析，取樣完畢，重新打開攪拌和蒸汽保持回流。當苯醚酮的含量≤2％反應合格后，停蒸汽，將夾套內余汽排盡，打開夾套冷卻水進出閥門將釜溫降至25-35℃，靜置30分鐘，將下部底料分入桶內備用；

4、打開溴化系統冷凝器冷凍鹽水(鹽水壓力不超過0.05Mpa)，然后打開溴化釜真空閥門，將反應合格的環化物轉入溴化釜；

5、轉料完畢，攪拌下向釜內加入5kgPTC，攪拌1小時后，打開真空調節閥，于50-52℃下緩緩滴加溴素(8kg)5分鐘約占總數的5％，滴畢，攪拌20分鐘，觀察鍋內是否引發反應，若未引發，續攪拌直到引發反應；

6、當玻璃冷凝器中出現大量煙霧、真空調節閥有煙霧冒出，視為反應已引發。引發反應后要立即打開尾氣吸收系統真空閥，將真空度穩定在10～20mmHg，同時，速將釜溫降至20-25℃，溫度降到后，續繼滴加剩余的溴素(164kg)。時間約2小時，溫度控制在20-25℃；