[發明專利]二氧化硫浸出氧化錳制取電解錳/電解二氧化錳的方法

有效

• 申請號: 201210102916.9
• 申請日: 2012-04-10
• 公開（公告）號: CN102634819A
• 公開（公告）日: 2012-08-15
• 發明（設計）人: 蘇仕軍;丁桑嵐
• 申請（專利權）人: 四川大學
• 主分類號: C25C1/10
• 分類號: C25C1/10;C25B1/21;C22B3/08
• 代理公司: 成都科海專利事務有限責任公司 51202
• 代理人: 呂建平

技術領域：

本發明涉及含錳原料的濕法冶金技術，尤其是涉及高效低耗的低品位氧化錳礦浸出工藝制取電解錳或電解二氧化錳的方法。

背景技術：

電解金屬錳用途廣泛，除主要用于鋼鐵工業煉制合金鋼，如不銹鋼、特殊合金鋼、不銹鋼焊條等外，還可用于有色合金、化工、醫藥、食品、分析、科研等方面，因此缺錳的國家通常把它作為戰略物資來進行儲備。當前，我國電解錳產能及生產能力約占全球的98％，中國電解金屬錳的83％用于國內消費，其余出口。

電解二氧化錳是優良的電池去極化劑，它與天然放電二氧化錳生產的干電池相比，具有放電容量大、活性強、體積小、壽命長等特點。當前，我國電解二氧化錳產能及生產能力約占全球的80％。

電解錳、電解二氧化錳生產工藝主要包括含錳原料的浸取、浸出液凈化除雜及電解三大工序。

含錳原料的浸取工序是關鍵步驟。同一種含錳原料，采用不同的浸取工藝獲得的浸出液品質不同，決定了后續凈化除雜工序及電解工序的能耗、物耗，采用碳酸錳礦為原料時，可直接用硫酸浸出，碳酸錳礦中的碳酸錳與硫酸直接反應生成主要含硫酸錳的浸出液。采用氧化錳礦為原料時，由于氧化錳(MnO₂)不能直接與硫酸反應，需要先將四價錳還原為二價錳，其主要方法有：(1)硫酸亞鐵還原浸出法，由軟錳礦和硫酸亞鐵反應生成硫酸錳和硫酸鐵的混合溶液。(2)兩礦加酸法，采用軟錳礦和硫鐵礦在硫酸存在的條件下進行反應生成硫酸錳和硫酸鐵的混合溶液。(3)含炭有機物加酸還原法：采用廢糖蜜、農林廢棄物等含碳有機物為還原劑在硫酸存在的條件下進行反應生成硫酸錳溶液。(4)二氧化硫氣體還原浸出法：直接用二氧化硫氣體浸出氧化錳，一步生成硫酸錳。

(1)含錳原料的浸取工藝及其存在的問題

上述四種工藝中，與其它方法相比，二氧化硫氣體直接浸出氧化錳法具有不需耗用硫酸，錳浸出率高，浸出液雜質含量低等優點而備受關注。用該工藝浸取氧化錳礦制取電解錳工藝存在的主要問題是，在二氧化硫氣體直接浸出氧化錳過程中會生成影響電解的副產物連二硫酸錳，針對這一問題，澳大利亞Hitech公司在其申請的專利“Hydrometallurgical?processing?of?manganese?containing?materials-含錳原料的濕法冶金方法(專利號：WO2004033738)”聲稱，通過控制浸出液的電位、酸度、反應溫度和反應時間，可有效地抑制二氧化硫浸出軟錳礦過程中副反應的進行，使浸出液中MnS₂O₆的含量低于1～5g/L。其主要工藝參數為：1)浸出溫度95℃以上，浸出液pH值低于1.5；2)浸出液中可溶性鐵以Fe₂(SO4)₃的形式存在，其初始濃度大于4g/L，亞鐵離子濃度保持在0.5g/L以下；3)在整個浸出過程中，監控鐵離子與亞鐵離子的比例，確保氧化還原電位(ORP)大于或等于550mV(相對Ag/AgCl參比電極)；4)浸出過程中通入SO₂的時間不少于10h，整個浸出時間為10～15h。然而，若采用該方法用于工業生產，將產生以下問題：1)浸出溫度要達到95℃以上，需要消耗大量熱能用于加熱礦漿；2)浸出液pH值低于1.5，需要額外消耗硫酸；3)雖然通過調整Fe³⁺/Fe²⁺濃度確保氧化還原電位(ORP)大于或等于550mV(相對Ag/AgCl參比電極)；但初始Fe³⁺濃度大于4g/L，不但需要額外增加Fe³⁺的加入，還會增加后續除鐵的難度(凈化除鐵要求總鐵低于0.1mg/L)；4)浸出過程中通入SO₂的時間不少于10h，意味著SO₂氣體間歇通入，難以滿足工業化連續生產的需要。

隨后，澳大利亞Hitech公司在其申請的專利“Improved?hydrometallurgical?processing?of?manganese?containing?materials-改進的含錳原料的濕法冶金方法(WO2005012582)”聲稱，結合上述專利技術，在降低浸取反應溫度到65℃，容許較高濃度連二硫酸錳(10～20g/L)生成的條件下，可以通過采用有機溶劑萃取的方法進一步降低連二硫酸錳的含量至低于1～5g/L，以不影響電解。但該方法所使用的有機萃取劑價格昂貴，難以再生循環使用，存在二次污染問題，而且也會對后續電解造成不利影響。