[發明專利]具有MWW結構含氟鈦硅分子篩及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201210100532.3
• 申請日: 2012-04-09
• 公開（公告）號: CN102627291A
• 公開（公告）日: 2012-08-08
• 發明（設計）人: 劉月明;方向青;王鈺寧;卓佐西;鄧秀娟;申璐;林龍飛;邱彩鳳;何鳴元
• 申請（專利權）人: 華東師范大學
• 主分類號: C01B39/08
• 分類號: C01B39/08;B01J29/89;C07B41/04;C07D301/12;C07D303/04;C07D303/14;C07D303/08;C07D303/28;C07C249/04;C07C251/44;C07C251/38
• 代理公司: 上海藍迪專利事務所 31215
• 代理人: 徐筱梅;張翔

技術領域

本發明涉及無機化學合成和化工應用技術領域，涉及一種具有MWW結構含氟鈦硅分子篩及其制備方法和應用，具體地說是一種具有MWW結構、氟植入分子篩骨架的含氟鈦硅分子篩及其制備方法和該分子篩作為催化劑在含有碳－碳雙鍵和至少一種其它官能團化合物的催化氧化反應以及催化合成肟反應中的應用。

背景技術

MWW分子篩是一類具有正弦10員環網狀孔系、12員環孔穴和超籠孔系結構的分子篩（科學，Science,?1994,264:1910）。將有催化活性的鋁原子引入MWW分子篩骨架，形成MCM-22分子篩（US?4,954,325）。由于特殊的孔道結構，作為酸性催化活性組分，MCM-22分子篩表現出優異的催化裂化(US?4,983,276)、烯烴和苯烷基化(US?4,992,606、US?4,992,615、US?5,334,795)等催化性能。MWW分子篩作為酸性催化活性組分用于烯烴和苯烷基化反應的工藝已經工業化。

把具有變價特征的過渡金屬鈦原子引入MWW分子篩骨架，形成鈦硅分子篩。鈦硅分子篩具有氧化－還原催化功能和擇形功能，因而具有優良的定向催化氧化性能。鈦硅分子篩作為新一代選擇氧化的綠色化學新型催化劑引起了世界催化研究者和工業界的廣泛關注。TS-1分子篩是具有MFI結構的鈦硅分子篩（US?4,410,501），顯示出優異的烴類選擇性催化氧化性能。TS-1分子篩作為氧化活性組分用于苯酚羥化合成對二苯酚和環己酮氨氧化合成環己酮肟的工藝已經工業化。

把過渡金屬鈦原子引入MWW分子篩骨架，形成Ti-MWW分子篩，2000年最先在化學快報（Chemistry?Letters，2000:774）公開報道。報道說，以Ti-MWW分子篩為催化劑，以過氧化氫為氧化劑，可以催化合成氧化環己烯。然而，期望產品的產率很低，特別生成環氧化物的選擇性不高，最高只有84％。

CN1466545A公開了一種MWW型鈦硅酸鹽及其制備和在生產環氧化物中的應用。MWW型鈦硅酸鹽的組成結構式為：xTiO₂·yM₂O₃·(1-x-2y)SiO₂，其中M?代表鋁、硼、鉻、鎵、鐵中的至少一種元素。該鈦硅酸鹽具有MWW結構分子篩的X－射線衍射譜圖。該鈦硅酸鹽制備過程基本同化學快報（Chemistry?Letters，2000:774）公開報道的制備過程。以該鈦硅酸鹽為催化劑，在氧化劑（如過氧化氫）存在的條件下，可以催化氧化含有碳－碳雙鍵和至少一種其它官能團的化合物生產相應環氧化物。從實施例公開的反應結果來看，以烯丙醇為反應物時，其最高轉化率為87.0％，選擇性為99.9％，以氯丙稀為反應物時，其環氧化物的產率為53.1％，以二烯丙基醚為反應物時，其環氧化物的產率為16.7％，沒有提供選擇性的數據。公開的專利中未說明該鈦硅酸鹽的紅外傅立葉變換（FTIR）的特征峰。

WO03/074421?A1公開了一種鈦硅酸鹽及其制備和在有機物氧化反應中的應用。該鈦硅酸鹽的組成結構式為：xTiO₂·(1-x)SiO₂。該鈦硅酸鹽具有MWW結構分子篩的X－射線衍射譜圖，且其FTIR譜圖中出現930±15cm的特征峰，而在化學快報（Chemistry?Letters，2000:774）公開的Ti-MWW分子篩的FTIR特征峰在960cm。以該鈦硅酸鹽為催化劑，在氧化劑（如過氧化氫）存在的條件下，可以催化氧化含有碳－碳雙鍵的化合物合成相應環氧化物或二醇化合物和可以催化合成肟。