[發明專利]具有MWW結構含氟鈦硅分子篩及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201210100532.3
• 申請日: 2012-04-09
• 公開（公告）號: CN102627291A
• 公開（公告）日: 2012-08-08
• 發明（設計）人: 劉月明;方向青;王鈺寧;卓佐西;鄧秀娟;申璐;林龍飛;邱彩鳳;何鳴元
• 申請（專利權）人: 華東師范大學
• 主分類號: C01B39/08
• 分類號: C01B39/08;B01J29/89;C07B41/04;C07D301/12;C07D303/04;C07D303/14;C07D303/08;C07D303/28;C07C249/04;C07C251/44;C07C251/38
• 代理公司: 上海藍迪專利事務所 31215
• 代理人: 徐筱梅;張翔

1.一種具有MWW結構含氟鈦硅分子篩，其特征在于，氟原子以化學鍵的方式與其骨架硅原子相連，其XRD譜圖含有MWW結構分子篩的特征譜線，其¹⁹F?MAS-NMR核磁共振譜圖中出現-150±5ppm和-143±5ppm的特征峰；該分子篩通過以下步驟得到：

第一步?含硼母體的合成

按摩爾比鈦源中的TiO₂:硅源中的SiO₂:硼源中的B₂O₃:有機模板劑:H₂O為(0.001～0.2)?:?1:?(0.1～5)?:?(0.1～5)?:?(5～150)制備反應混合物，所述的鈦源是鈦酸四烷基酯、鹵化鈦或氧化鈦；所述的硅源是硅酸、硅膠、硅溶膠或硅酸四烷基酯；所述的硼源是硼酸或硼酸鹽；所述的有機模板劑是哌啶、六亞甲基亞胺或兩者的混合物；先將鈦源加入到有機模板劑的水溶液中，攪拌均勻，加入硼源，攪拌均勻，加入硅源，得到反應混合物，所述的反應混合物于130～200℃水熱晶化5小時～20天，經過濾、洗滌、干燥，得到含硼母體；?

第二步?后處理

將第一步得到的含硼母體與含氟的酸性溶液按照重量比為1:?(5～50)制備反應混合物，其中氟:含硼母體中SiO₂的摩爾比為（0.01～0.3）:1，酸性溶液的酸濃度為0.01～5?mol/l，所述的氟源是氟化鈉、氟化銨、氫氟酸、氟硅酸或氟硅酸鹽，所述的酸是無機酸或有機酸，于室溫～120℃處理10分鐘～20小時，經過濾、洗滌、干燥，得到后處理產物；

第三步?焙燒

將第二步得到的產物于400～700℃焙燒3～20小時，得到具有MWW結構含氟鈦硅分子篩。

2.根據權利要求1所述的具有MWW結構含氟鈦硅分子篩，其特征在于所述無機酸是鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸，有機酸是甲酸、乙酸、丙酸或酒石酸。

3.一種權利要求1所述的具有MWW結構含氟鈦硅分子篩的制備方法，其特征在于該方法包括以下具體步驟：

第一步?含硼母體的合成

按摩爾比鈦源中的TiO₂:硅源中的SiO₂:硼源中的B₂O₃:有機模板劑:H₂O為(0.001～0.2)?:?1:?(0.1～5)?:?(0.1～5)?:?(5～150)制備反應混合物，或者按摩爾比鈦源中的TiO₂:硅源中的SiO₂:硼源中的B₂O₃:有機模板劑:H₂O為(0.005～0.1)?:1:?(0.15～2)?:?(0.5～3)?:?(15～50)制備反應混合物，所述的鈦源是鈦酸四烷基酯、鹵化鈦或氧化鈦，所述的硅源是硅酸、硅膠、硅溶膠或硅酸四烷基酯，所述的硼源是硼酸或硼酸鹽，所述的有機模板劑是哌啶、六亞甲基亞胺或兩者的混合物，先將鈦源加入到有機模板劑的水溶液中，攪拌均勻，加入硼源，攪拌均勻，加入硅源，得到反應混合物，所述的反應混合物于130～200℃水熱晶化5小時～20天，經過濾、洗滌、干燥，得到含硼母體；

第二步?后處理

將第一步得到的含硼母體與含氟的酸性溶液按照重量比為1:?(5～50)制備反應混合物，其中氟:?含硼母體中SiO₂的摩爾比為（0.01～0.3）:1，酸性溶液的酸濃度為0.01～5?mol/l，于室溫～120℃處理10分鐘～20小時，經過濾、洗滌、干燥，得到后處理產物；所述的氟源是氟化鈉、氟化銨、氫氟酸、氟硅酸或氟硅酸鹽，所述的酸是無機酸或有機酸；

第三步?焙燒

將第二步得到的產物于400～700℃焙燒3～20小時，得到具有MWW結構含氟鈦硅分子篩。

4.根據權利要求3所述的具有MWW結構含氟鈦硅分子篩的制備方法，其特征在于所述無機酸是鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸，有機酸是甲酸、乙酸、丙酸或酒石酸。

5.一種權利要求1所述具有MWW結構含氟鈦硅分子篩的應用，其特征在于該分子篩作為催化劑在含有碳－碳雙鍵和至少一種其它官能團化合物的催化氧化反應以及催化合成肟反應中的應用。