[發明專利]乙酸氣相加氫制備乙醇的催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201210098255.7
• 申請日: 2012-04-06
• 公開（公告）號: CN102658165A
• 公開（公告）日: 2012-09-12
• 發明（設計）人: 應衛勇;張科;張海濤;馬宏方;錢煒鑫;房鼎業
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;C07C31/08;C07C29/149
• 代理公司: 上海翼勝專利商標事務所(普通合伙) 31218
• 代理人: 翟羽;曾人泉

技術領域

本發明涉及催化劑及其制備技術領域，具體地說，涉及一種乙酸氣相加氫制備乙醇的催化劑及其制備方法。

背景技術

乙醇，俗稱酒精，它在常溫、常壓下是一種易燃、易揮發的無色透明液體。乙醇的水溶液具有特殊的、令人愉快的香味并略帶刺激性。乙醇可以通過含淀粉的農產品，如谷類、薯類或野生植物果實，或者是通過制糖廠的廢糖蜜、含纖維素的木屑、植物莖稈等制取，因此，乙醇屬于一種可再生的原料。醫療上常用70%～75%的乙醇作為消毒劑。乙醇在工業上的用途非常廣。此外，用乙醇改善的油品（乙醇汽油，按照我國的國家標準，乙醇汽油是用90%的普通汽油與10%的燃料乙醇調和而成的）不僅不影響汽車的行駛性能，還能減少汽車對有害氣體的排放。因此，乙醇汽油作為一種新型的清潔燃料，是目前世界上重點研究和發展的一種可再生能源。

目前，乙醇的生產主要有兩條路線：一條是在釀酒基礎上發展起來的發酵法，其主要原料有糖類，淀粉類和纖維素類農產品；另一條是化學合成法，它又分為乙烯合成法和合成氣直接合成法；所說的乙烯合成法又包括乙烯直接水合法和乙烯間接水合法。所說的乙烯直接水合法是使用石油、煤炭裂化所得到的乙烯直接加成得到乙醇，采用該工藝乙烯的單程轉化率低。所說的乙烯間接水合法又稱硫酸法，它采用濃硫酸作為催化劑，經過兩步反應，由水與乙烯合成乙醇，但是，采用該方法反應物的轉化率和乙醇的選擇性都很低。世界糧食的嚴重危機和我國石油資源的不足，使乙烯緊缺，加上化學合成法的低轉化率和低選擇性嚴重制約了我國的乙醇生產。

另一方面，我國的煤化工發展迅速，煤制合成氣，合成氣制甲醇，以及甲醇羰基化制乙酸等技術都已經非常成熟。因此，開發乙酸加氫生產乙醇工藝不僅能緩解對進口石油的依賴，而且還能節約糧食，開辟我國煤炭資源利用的新途徑，這是具有重要戰略意義和經濟效益的事情。

美國專利US4398039公開了由釕（Ru）與鈷（Co）、鎳（Ni）、鐵（Fe）中的一種或幾種組成的催化劑，在300℃、約7.5Mpa的條件下將高炭羧酸轉化為相應的醇。

美國專利US4611085公開了活性炭負載Ru和Co的催化劑，可用于乙酸的加氫反應，其產物主要為烷烴類和乙醇。

美國專利US4777303公開了一種負載型非均相催化劑，其主要成分為鉬（Mo）或鎢（W），加上另外一種第八族貴金屬，在280～300℃，壓力約1MPa條件下，將C2以上羧酸轉化為相應的醇和酯，轉化率為16～58%，選擇性為73%～87%。

美國專利US4804791中將第八族貴金屬和Ru負載在載體上制成負載催化劑，乙酸氣相進料與氫氣反應，反應溫度約為300℃、壓力為0.1～1.5MPa、乙酸的轉化率為0.6%～69%，對乙醇的選擇性為6%～97%。

美國專利US5149680公開了“利用Pt金屬合金催化羧酸和羧酸酐加氫的工藝”，所述的催化劑主要含有第八族貴金屬和一種能夠與之形成合金的金屬，外加Ru、W或者Mo中的一種，過程的溫度約為300℃，壓力約為1Mpa；但是，在使用最優催化劑的條件下仍然有3～9%的副產物甲烷和乙烷生成。

綜上所述，現有的方法多少都存在一些不足，或者是乙醇選擇性不高，有不希望出現的副產物出現；或者是使用的貴金屬負載量較大，成本較高。

發明內容

本發明的目的在于解決以上所述的問題，提供一種乙酸氣相加氫催化劑，該催化劑可以在較適宜的溫度和壓力下操作，并能提高乙醇選擇性，減少烴類等副產物的生成，同時原料乙酸不需要進一步的處理；本發明的再一目的在于提供所述乙酸氣相加氫催化劑的制備方法，它反應條件溫和，能耗較少，對反應器的要求不高，能降低催化劑中貴金屬的含量，因此可以降低制造成本。

為實現上述目的，本發明采取的技術方案如下。

一種乙酸氣相加氫制備乙醇的催化劑，包括活性組分、助劑和載體；所述活性組分為鐵（Fe）和錫（Sn），所述助劑為鉑（Pt）、鈀（Pd）、釕（Ru）中的一種，所述載體為氧化鋁（Al₂O₃）與二氧化鈦（TiO₂）的復合載體或者是二氧化硅（SiO₂）、氧化鋁（Al₂O₃）或硅酸鈣（CaSiO₃）中的一種或其混合物；其特征是，所述活性組分占催化劑總重量的1～20%，所述助劑占催化劑總重量的0.25～1%。

進一步，所述氧化鋁（Al₂O₃）與二氧化鈦（TiO₂）的復合載體的制備方法包括以下步驟：