[發(fā)明專利]一類4-(4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基)-3-烯-2-酮衍生物及其制備方法和用途

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210096835.2
• 申請日: 2012-04-05
• 公開（公告）號: CN102603670A
• 公開（公告）日: 2012-07-25
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 范志金;國丹丹;王盾;王治文;趙暉;李岳東;房震;姬曉恬;華學(xué)文;毛武濤;特蒂安娜·卡林麗娜;莫則林·余瑞·余瑞維奇;貝爾斯卡婭·娜特麗婭·帕沃洛娃;巴庫勒夫·瓦西里耶·阿勒克什維奇
• 申請（專利權(quán)）人: 南開大學(xué)
• 主分類號: C07D285/06
• 分類號: C07D285/06;A01N43/828;A01P1/00;A01P3/00;A01P5/00;A01P7/00;A01P21/00
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1.一類4-(4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基)-3-烯-2-酮衍生物，其特征在于具有如式V所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式：

其中：R₁為選自苯基、4-硝基苯基、4-甲氧基苯基、4-氯苯基、2，4-二氯苯基的基團，R₂為選自氫、乙基、丙基的基團。

2.權(quán)利要求1所述的4-(4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基)-3-烯-2-酮衍生物V的合成方法，具體合成路線如下：

其中：R₁為選自苯基、4-硝基苯基、4-甲氧基苯基、4-氯苯基、2，4-二氯苯基的基團，R₂為選自氫、乙基、丙基的基團；r.t.：室溫；aq：水溶液；PCC：氯鉻酸吡啶鹽；NaBH₄：硼氫化鈉；EtOH：乙醇；CH₃OH：乙醇；CH₂Cl₂：二氯甲烷；

具體分為以下步驟：

A.4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲醇II的制備：

在500毫升圓底燒瓶中，加入30克4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯I，240毫升的乙醇，在冰浴攪拌條件下，分批加入13.2克硼氫化鈉，加完后繼續(xù)在冰浴下攪拌1小時，撤去冰浴室溫攪拌過夜，監(jiān)測反應(yīng)完成后，抽濾，減壓濃縮除去溶劑，用乙酸乙酯萃取，用無水硫酸鈉干燥，抽濾，除去無水硫酸鈉，減壓濃縮除去溶劑，用體積比石油醚∶乙酸乙酯為2∶1洗脫劑的柱色譜分離純化化合物II，得到淡黃色液體17.50克，收率為77％；4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲醇II制備的量按相應(yīng)比例擴大或縮小，反應(yīng)容器的體積按相應(yīng)比例擴大或縮小，市售的化合物I具有同樣的效果；

B.4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲醛III的制備

在500毫升圓底燒瓶中，加入10克4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲醇II，300毫升二氯甲烷，分批加入26.48克氯鉻酸吡啶鹽，室溫攪拌過夜，監(jiān)測反應(yīng)完成后，抽濾，減壓濃縮除去溶劑，用體積比石油醚∶乙酸乙酯為8∶1洗脫劑經(jīng)柱色譜分離純化中間體III，得到棕黃色液體6.40克，收率為65％；4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲醛III制備的量按相應(yīng)比例擴大或縮小，反應(yīng)容器的體積按相應(yīng)比例擴大或縮小，市售的化合物II具有同樣的效果；

C.4-(4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基)-3-烯-2-酮V的制備

4-(4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基)-3-烯-2-酮V的制備利用羥醛縮合反應(yīng)制備：

在50毫升圓底燒瓶中，以摩爾比為1∶1的比例加入4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲醛III和酮類化合物IV；再逐滴滴入20％氫氧化鈉溶液0.2毫升，室溫攪拌3小時，監(jiān)測反應(yīng)完成后，加入稀鹽酸溶液中和加入的氫氧化鈉至pH為7，減壓濃縮除去溶劑，用體積比石油醚∶乙酸乙酯為8∶1的洗脫劑的柱色譜分離得純化的固體產(chǎn)物V，用所得純品計算收率，依據(jù)所反應(yīng)原料的酮不同，收率范圍從40％到60％，測定熔點和¹H?NMR，產(chǎn)物V的量按相應(yīng)比例擴大或縮小，反應(yīng)容器的體積按相應(yīng)比例擴大或縮小，市售的化合物III具有同樣的效果。

3.權(quán)利要求1所述的4-(4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基)-3-烯-2-酮V與農(nóng)業(yè)上可接受的助劑在制備殺菌劑中的用途。