[發明專利]一種含有共軛寡聚支鏈刷型均聚物和共聚物的合成方法

有效

• 申請號: 201210096619.8
• 申請日: 2012-03-31
• 公開（公告）號: CN102617768A
• 公開（公告）日: 2012-08-01
• 發明（設計）人: 彭錦雯;鄧衛星
• 申請（專利權）人: 桂林理工大學
• 主分類號: C08F120/18
• 分類號: C08F120/18;C08F293/00;C08F220/38;C08F220/18;C07C69/54;C07C67/08;C07C69/353;C07C67/465;C07F7/08;C07D333/32
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1.一種含有共軛寡聚支鏈刷型均聚物和共聚物的合成方法，其特征在于具體步驟為：

(1)合成單體：

a、將含有共軛結構的小分子化合物加入到溶劑中，在催化劑作用下通過Suzuki反應，得到共軛寡聚物，其聚合度為2～10；

b、用摩爾比1∶1的摩爾濃度為1.6mol/L的正丁基鋰溶液和步驟(1)第a步中制得的共軛寡聚物反應，再通入二氧化碳將共軛寡聚物分子的一端羧基化，生成含羧基的共軛寡聚物；

c、將步驟(1)第b步中制得的含羧基的共軛寡聚物在還原劑四氫化鋰鋁的作用下還原成含端羥基的共軛寡聚物；

d、將步驟(1)第c步中制得的含端羥基的共軛寡聚物與丙烯酸進行酯化反應，生成含有共軛寡聚支鏈的單體；

所述含有共軛結構的小分子化合物包括乙炔及其衍生物、苯及其衍生物、其他芳環及其衍生物、芳雜環及其衍生物、稠環及其衍生物、螺環及其衍生物、苯乙炔撐及其衍生物、苯乙烯撐及其衍生物、芴及其衍生物、芴苯撐及其衍生物、芴乙炔撐及其衍生物、芴乙烯撐及其衍生物、聯吡啶及其衍生物、噻吩及其衍生物、咔唑及其衍生物和噁二唑類中的一種或多種；

所述溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、氯仿、三氯甲烷、二氯甲烷和四氫呋喃中的一種；

所述催化劑為三苯基磷鈀和摩爾濃度為2mol/L的碳酸鈉溶液，它們的用量均為反應物摩爾量的0.15～0.25％；

(2)合成均聚物：

a、將步驟(1)合成的含有共軛寡聚支鏈的單體溶于溶劑苯配成質量百分比濃度為30％～50％的溶液；

b、在步驟(2)第a步配制的溶液中加入引發劑，引發劑用量為所溶解單體摩爾量的1.0～1.5％，升溫至70～90℃，強力攪拌反應14～16小時，加入沉淀劑沉淀得到含有共軛寡聚支鏈的刷型均聚物，其聚合度大于10；

(3)合成共聚物：

a、將步驟(1)合成的含有不同共軛寡聚支鏈的單體分別溶于溶劑苯配成質量百分比濃度為30％～50％的溶液，并分別分為5等份；

b、取溶劑苯，其體積為步驟(3)第a步中所配制溶液總體積的3～5倍，?升溫至70～90℃，加入引發劑，引發劑用量為步驟(3)第a步中所使用單體摩爾量的1.0～1.5％；

c、將步驟(3)第a步配制的含有不同共軛寡聚支鏈單體的溶液分批輪流加入步驟(3)第b步所配制的溶液，間隔時間為20～30分種，強力攪拌反應14～16小時，加入沉淀劑沉淀得到含有不同共軛寡聚支鏈的刷型共聚物，其聚合度大于10；

所述引發劑為偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈；

所述沉淀劑為水或甲醇；

所述二氧化碳氣體為工業級的干冰釋放產生的；

所述化學試劑均為化學純。

2.根據權利要求1所述的一種含共軛寡聚支鏈刷型均聚物和共聚物的合成方法，其特征在于通過選擇含不同共軛結構的小分子化合物來參加反應和選擇不同的單體溶液加入順序來調節刷型分子共軛支鏈的種類和長度、以及共聚物的組成、共聚的方式和各共聚組分的聚合度。

3.根據權利要求1所述的一種含共軛寡聚支鏈刷型均聚物和共聚物的合成方法，其特征在于軛寡聚物支鏈的合成如下：用A表示共軛結構小分子，以(A)?_2，3，5的合成為例，說明共軛寡聚物支鏈(A)_2-10的合成

a、(A)₂的合成

將等摩爾量的A的一溴代物A-Br與A的硼酸化物A-B(OH)₂溶解于甲苯中，用摩爾量為反應物0.15～0.25％的三苯基磷鈀和摩爾量為反應物0.15～0.25％的摩爾濃度為2mol/L的碳酸鈉溶液催化進行Suzuki反應，得到二聯寡聚物(A)₂；

b、(A)₃的合成

用Br₂或者溴代琥珀酰亞胺在三氯甲烷中對共軛結構分子A溴化，得到A的二溴代化合物：

Br-A-Br????(I)

將A的硼酸化物A-B(OH)₂與(I)溶解于甲苯中，用摩爾量為反應物0.15～0.25％的三苯基磷鈀和摩爾量為反應物0.15～0.25％的摩爾濃度為2mol/L的碳酸鈉溶液催化進行Suzuki反應，得到三聯寡聚物(A)₃；

c、(A)₅的合成

用與(I)摩爾比1∶1的摩爾濃度為1.6mol/L的正丁基鋰溶液和1～1.3倍摩爾量的三甲基氯硅烷將(I)的一端保護得到下列結構：?

Br-A-Si(CH₃)₃????(II)

用摩爾比1∶1的摩爾濃度為1.6mol/L的正丁基鋰溶液和1～1.3倍摩爾量的三異丙基硼酸酯將(II)的另外一端制成硼酸得到：

(HO)₂B-A-Si(CH₃)₃????(III)

將摩爾比為2∶1的(III)與(I)溶解于甲苯中，用摩爾量為反應物0.15～0.25％的三苯基磷鈀和摩爾量為反應物0.15～0.25％的摩爾濃度為2mol/L的碳酸鈉溶液催化進行Suzuki反應，得到兩端為三甲基硅保護的三聯寡聚物(CH₃)₃Si-(A)₃-Si(CH₃)₃；

將(CH₃)₃Si-(A)₃-Si(CH₃)₃溶解于四氯化碳溶液，滴加兩倍摩爾量的氯化碘(ICl)還原(CH₃)₃Si-(A)₃-Si(CH₃)₃的端基，得到兩端為碘的三聯寡聚物I-(A)₃-I；

將I-(A)₃-I與A-B(OH)₂以摩爾比1∶2溶解于甲苯中，用摩爾量為反應物0.15～0.25％的三苯基磷鈀和摩爾量為反應物0.15～0.25％的摩爾濃度為2mol/L的碳酸鈉溶液催化進行Suzuki反應，得到五聯寡聚物(A)₅。?