[發明專利]一種含有共軛寡聚支鏈刷型均聚物和共聚物的合成方法

有效

• 申請號: 201210096619.8
• 申請日: 2012-03-31
• 公開（公告）號: CN102617768A
• 公開（公告）日: 2012-08-01
• 發明（設計）人: 彭錦雯;鄧衛星
• 申請（專利權）人: 桂林理工大學
• 主分類號: C08F120/18
• 分類號: C08F120/18;C08F293/00;C08F220/38;C08F220/18;C07C69/54;C07C67/08;C07C69/353;C07C67/465;C07F7/08;C07D333/32
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技術領域：

本發明所屬技術領域為新型功能材料合成領域，特別涉及一種通過自由基聚合(包括原子轉移自由基聚合)或自由基共聚合合成含有共軛寡聚支鏈刷型均聚物和共聚物的合成方法。

背景技術：

共軛聚合物材料具有電致發光、化學攙雜后高的電導率和非線性光學等一系列極具應用潛力的特殊性能，使得它們在有機發光器件(OLED)、場效應管、化學與生物傳感等與信息產業直接相關的領域有廣闊的應用前景。

刷型聚合物與簡單的線型聚合物在空間形態、組成成份、聚集狀態、顯微結構和外觀形貌等多方面有著完全不同的表現。從高分子科學角度講，傳統的接枝共聚物在結構上有點象現在所說的刷型聚合物，但是，由于受接枝共聚方式的制約，主要體現在支鏈長度不一，結構規整性較差，而刷型聚合物規整的支鏈會給此類聚合物帶來許多意想不到的特殊性能。

現在常用的共軛聚合物材料的合成方法是用偶聯反應來獲得大分子，如Suzuki反應、Stille反應、Heck反應、Sonogashira反應、Wittig反應、Yamamoto反應等，這些反應條件苛刻，分子量增長很困難，反應所用催化劑十分昂貴。且實現大分子鏈的三維結構設計使聚合物實現共軛與刷型結構相結合從而獲得綜合性能優異的聚合物的概念未被使用過。

發明內容：

本發明的目的是提供一種含有共軛寡聚支鏈刷型均聚物和共聚物的合成方法。在單體合成過程中，采用了金屬催化偶聯反應和酯化反應，合成了含寡聚共軛結構的烯類單體，以先接枝再鏈增長(graft?ing?to)的方式，再通過自由基聚合(包括原子轉移自由基聚合)及自由基共聚合，獲得一系列刷型帶共軛支鏈的均聚物和共聚物，實現了對含共軛支鏈單體的均聚、二元無規共聚和嵌段共聚、三元無規共聚和嵌段共聚，獲得了特殊的刷型均聚物及刷型共聚物，為功能性共軛結構聚合物開辟新的應用領域提供了條件。

具體步驟如下：

(1)合成單體：

a、將含有共軛結構的小分子化合物加入到溶劑中，在催化劑作用下通過Suzuki反應，得到共軛寡聚物，其聚合度為2～10；

b、用摩爾比為1∶1的摩爾濃度為1.6mol/L的正丁基鋰溶液和步驟(1)第a步中制得的共軛寡聚物反應，再通入二氧化碳將共軛寡聚物分子的一端羧基化，生成含羧基的共軛寡聚物；

c、將步驟(1)第b步中制得的含羧基的共軛寡聚物在還原劑四氫化鋰鋁的作用下還原成含端羥基的共軛寡聚物；

d、將步驟(1)第c步中制得的含端羥基的共軛寡聚物與丙烯酸進行酯化反應，生成含有共軛寡聚支鏈的烯類單體；

所述含有共軛結構的小分子化合物包括乙炔及其衍生物、苯及其衍生物、其他芳環及其衍生物、芳雜環及其衍生物、稠環及其衍生物、螺環及其衍生物、苯乙炔撐及其衍生物、苯乙烯撐及其衍生物、芴及其衍生物、芴苯撐及其衍生物、芴乙炔撐及其衍生物、芴乙烯撐及其衍生物、聯吡啶及其衍生物、噻吩及其衍生物、咔唑及其衍生物和噁二唑類中的一種或多種；

所述溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、氯仿、三氯甲烷、二氯甲烷和四氫呋喃中的一種；

所述催化劑為三苯基磷鈀和摩爾濃度為2mol/L的碳酸鈉溶液，它們的用量均為反應物摩爾量的0.15～0.25％；

用A表示共軛結構小分子，以(A)_2，3，5的合成為例，說明共軛寡聚物支鏈(A)_2-10的合成

①、(A)₂的合成

將等摩爾量的A的一溴代物A-Br與A的硼酸化物A-B(OH)₂溶解于甲苯中，用摩爾量為反應物0.15～0.25％的三苯基磷鈀和摩爾量為反應物0.15～0.25％的摩爾濃度為2mol/L的碳酸鈉溶液催化進行Suzuki反應，得到二聯寡聚物(A)₂；

②、(A)₃的合成

用Br₂或者溴代琥珀酰亞胺在三氯甲烷中對共軛結構分子A溴化，得到A的二溴代化合物：

Br-A-Br????(I)

將A的硼酸化物A-B(OH)₂與(I)溶解于甲苯中，用摩爾量為反應物0.15～0.25％的三苯基磷鈀和摩爾量為反應物0.15～0.25％的摩爾濃度為2mol/L的碳酸鈉溶液催化進行Suzuki反應，得到三聯寡聚物(A)₃；

③、(A)₅的合成