[發明專利]高活性齊格勒納塔催化劑的制備方法和應用

有效

• 申請號: 201210088173.4
• 申請日: 2012-03-29
• 公開（公告）號: CN102627708A
• 公開（公告）日: 2012-08-08
• 發明（設計）人: 張賀新;張春雨;蔡洪光;那麗華;畢吉福;白晨曦;張學全
• 申請（專利權）人: 中國科學院長春應用化學研究所
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F210/02;C08F4/654;C08F4/649;C08F4/645
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 魏曉波;逯長明

技術領域

本發明涉及烯烴聚合技術領域，更具體地說，涉及一種高活性齊格勒納塔催化劑的制備方法和應用。

背景技術

齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑是一種有機金屬催化劑，用于合成非支化、高立體規整性的聚烯烴，又稱齊格勒-納塔引發劑，屬于配位聚合引發劑。1956年德國有機化學家Ziegler首次發現TiCl₄/Et₃Al體系在較低的壓力下可以有效地催化乙烯聚合，隨后意大利化學家Natta發展了這個催化體系用于丙烯，丁二烯，異戊烯等的等規聚合，這些催化劑后來被稱之為齊格勒-納塔催化劑。

從20世紀50年代齊格勒納塔催化劑的發明到現在的幾十年里，齊格勒納塔催化劑不斷更新換代，由最初的第一代常規δ晶型的TiCl₃和AlCl₃共晶，發展到現在的高活性、高性能的以MgCl₂和/或SiO₂為載體的第四代和第五代催化劑，不僅催化劑的催化活性呈幾百乃至幾千倍的提高，而且等規度達到98％以上。高活性齊格勒納塔催化劑的使用不僅省去了傳統的聚烯烴脫灰過程，使烯烴的生產工藝得以簡化，同時，也節省了電力能源的消耗，極大降低了生產成本。

為了進一步提高催化劑催化活性，Luo?He-Kuan等向以四氫呋喃(THF)為給電子體的SiO₂/MgCl₂/TiCl₄催化劑中加入Cl₃CCH₂OH或Cl₃CCOCl，盡管該催化劑的催化活性有所提高，但是，其活性仍然處于較低水平。現有技術中，公開號為CN1071934的中國專利文獻公開了一種用鎂源化合物和鋅源化合物的混合物形成載體的制備催化劑的方法，該方法制備的催化劑提高了烯烴聚合活性，并且烯烴的分子量分布可以根據載體組分混合比例的變化而變化。然而，上述文獻報道的催化劑的制備方法的工藝復雜，催化劑的催化活性有待于進一步提高。

發明內容

有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種高活性齊格勒納塔催化劑的制備方法和應用，該方法制備的齊格勒納塔催化劑具有較高的催化活性，該高活性齊格勒納塔催化劑具有催化乙烯共聚合的用途。

為了解決以上技術問題，本發明提供一種高活性齊格勒納塔催化劑的制備方法，包括以下步驟：

向鎂醇合物中加入過渡金屬鹵化物，反應后得到催化劑前驅體；

將所述催化劑前驅體和磺酸類化合物在溶劑中回流反應，得到高活性齊格勒納塔催化劑。

優選的，所述過渡金屬鹵化物的通式如式I所示：

M(R)_nX_(4-n)式I

其中，M為Ti、Zr、Hf、V或Nd，R為C1～C20的烷基，X為鹵素，n為0、1、2或3。

優選的，所述磺酸類化合物的通式如式II所示：

R₁-SO₃-R₂式II

其中，R₁和R₂各自獨立為C1～C20的烷基、芳香基、芳烷基或鹵代烷基。

優選的，所述磺酸類化合物選自甲磺酸，乙磺酸，苯磺酸，三氟甲磺酸，對甲基苯磺酸，全氟丁基磺酸，全氟辛基磺酸，五氟苯磺酸，甲磺酸甲酯，甲磺酸乙酯，甲磺酸異丁基酯，甲磺酸三氟乙基酯，乙磺酸甲酯，乙磺酸乙酯，乙磺酸異丁基酯，乙磺酸三氟乙基酯，苯磺酸甲酯，苯磺酸乙酯，苯磺酸異丁基酯，苯磺酸三氟乙基酯，三氟甲磺酸甲酯，三氟甲磺酸乙酯，三氟甲磺酸異丁基酯，三氟甲磺酸三氟乙基酯，對甲基苯磺酸甲酯，對甲基苯磺酸乙酯，對甲基苯磺酸異丁基酯，對甲基苯磺酸三氟乙基酯，全氟丁基磺酸甲酯，全氟丁基磺酸乙酯，全氟丁基磺酸異丁基酯，全氟丁基磺酸三氟乙基酯，全氟辛基磺酸甲酯，全氟辛基磺酸乙酯，全氟辛基磺酸異丁基酯，全氟辛基磺酸三氟乙基酯，五氟苯磺酸甲酯，五氟苯磺酸乙酯，五氟苯磺酸異丁基酯和五氟苯磺酸三氟乙基酯中的一種或幾種。

優選的，所述得到催化劑前驅體的反應溫度為100～120℃，反應時間為0.5～8小時。

優選的，所述鎂醇合物按如下方法制備：

將鎂化合物和醇類化合物在有機溶劑中混合，升溫并保溫后得到混合溶液；

將所述混合溶液加入乙烷中，得到鎂醇合物。

優選的，鎂化合物的通式如式III所示：