[發(fā)明專利]制備聚（偏氟乙烯-三氟乙烯）或聚（偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯）的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210086186.8
• 申請(qǐng)日: 2012-03-28
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102675520A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-09-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張志成;朱智剛
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 西安交通大學(xué)
• 主分類號(hào): C08F214/22
• 分類號(hào): C08F214/22;C08F214/24;C08F8/04
• 代理公司: 西安智大知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所 61215
• 代理人: 弋才富

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種含氟聚合物的氫化還原反應(yīng)新方法，特別涉及一種由聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)還原制備聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)P(VDF-TrFE)或聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)P(VDF-CTFE-TrFE)的方法。?

背景技術(shù)

聚偏氟乙烯(PVDF)及其與三氟乙烯的共聚物(P(VDF-TrFE))因具有非常優(yōu)異的介電、鐵電、壓電等性能，自從PVDF的壓電性能在上世紀(jì)六十年代被報(bào)道以來(lái)，PVDF及其共聚物被廣泛用于電氣絕緣、微電子器件、傳感器等領(lǐng)域。為了實(shí)現(xiàn)此類材料在儲(chǔ)能電容器中的應(yīng)用，1998年，美國(guó)賓州州立大學(xué)的QM?Zhang教授采用電子輻射法(Science.1998，280，2101-2104.)，在P(VDF-TrFE)晶體結(jié)構(gòu)中引入缺陷，不僅大大提高了該聚合物的常溫介電常數(shù)，而且有效改善了其D-E曲線，使之在常溫下轉(zhuǎn)變?yōu)轫橂婓w，在提高其室溫下的儲(chǔ)能密度的同時(shí)降低能量損耗。2002年，賓州州立大學(xué)的T.C.Mike?Chung教授采用在P(VDF-TrFE)共聚物中引入第三單體(如CTFE、二氟氯乙烯(CDFE))的辦法，在基本不降低聚合物結(jié)晶度的前提下適當(dāng)減小晶體的尺寸，并將P(VDF-TrFE)的長(zhǎng)序列TTTT構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)門(mén)TTG結(jié)構(gòu)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)新的三聚物的常溫介電常數(shù)可以高達(dá)100(Macromolecules?2002，35，7678-7684.)。申請(qǐng)人曾參與的最新研究表明，三聚物的儲(chǔ)能密度在500MV/m的電場(chǎng)下可以高達(dá)12J/cm³(Macromolecules.2007，40，783-85；Macromolecules.2007，40，9391-97；US?Pat，No.541781；US?Pat，No.0081195A1)，使得這類?聚合物成為新型高密度電容器的寵兒。?

通常含有TrFE單元的聚合物是通過(guò)直接將幾種單體如VDF、TrFE、CTFE等按照一定比例進(jìn)行自由基共聚的方法制得，但是由于單體的競(jìng)聚率的差異導(dǎo)致聚合物組成前后不均一；同時(shí)，由于TrFE單體制備和運(yùn)輸成本較高，使得這種方法制得的聚合物成本居高不下，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于PVDF。因此，2006年，T.C.Mike?Chung等報(bào)道了采用氫化P(VDF-CTFE)的辦法制備三聚物，用三丁基錫化氫在偶氮二異丁腈的催化下將CTFE中的Cl原子轉(zhuǎn)化為H原子，從而制備TrFE單元(Macromolecules.2006，39，4268-71；Macromolecules，2006，39，6962；J.Am.Chem.Soc.2006，128，8120)。這種方法制備三聚物具有組成易控、方法簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，雖然得到聚合物的性能因?yàn)閱误w引入方式不同而與直接三聚物有所差異，但是其較高的性價(jià)比使得其仍然擁有非常好的應(yīng)用前景(Polymer，2009，50，707-715)。然而，該方法中采用了三丁基錫化氫這種毒性較大的試劑，其產(chǎn)物三丁基氯化錫也有劇毒，而且為了除去聚合物中微量的錫化物殘留，只能采用毒性較大的氟化鉀與之反應(yīng)，這些有毒試劑無(wú)論對(duì)操作人員還是環(huán)境都有很大危害，因而亟待改進(jìn)。近年來(lái)我們課題組還發(fā)現(xiàn)采用過(guò)渡金屬Cu的低價(jià)鹽與相應(yīng)的含氮配體進(jìn)行絡(luò)合后在適當(dāng)條件下可以在P(VDF-CTFE)的溶液中產(chǎn)生大分子自由基，利用該大分子自由基向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)含有TrFE單體的共聚物的制備(Chem.Commun.，2011，47，4544-4546；中國(guó)發(fā)明專利，申請(qǐng)?zhí)枺?00910024186.3)。與之前的氫化體系相比，該體系無(wú)論在可控性還是在環(huán)境友好性方面都有了很大改善，但是，銅鹽在聚合物中較難去除，同時(shí)，含氮配體的使用也容易導(dǎo)致氟聚合物的消去降解。?

發(fā)明內(nèi)容

為了克服現(xiàn)有氫化還原技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種由聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)還原制備聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)或聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)的方法，具有方法操作簡(jiǎn)單易控，采用的反應(yīng)體系具有成本低、對(duì)人體和環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，且還原劑易從聚合物中清除干凈。?

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：?

一種由聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)還原制備聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)或聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)的方法，包括以下步驟：?