[發明專利]一種4,4'-二硝基二苯醚的制備方法

無效

• 申請號: 201210084016.6
• 申請日: 2012-03-27
• 公開（公告）號: CN102627567A
• 公開（公告）日: 2012-08-08
• 發明（設計）人: 丁建飛;潘衛春;吳義彪;陳忠平;李冬春
• 申請（專利權）人: 江蘇華倫化工有限公司
• 主分類號: C07C205/38
• 分類號: C07C205/38;C07C201/12
• 代理公司: 山西五維專利事務所(有限公司) 14105
• 代理人: 魏樹巍

技術領域

本發明屬于一種4,4'-二硝基二苯醚的制備方法。

背景技術

4,4′-二硝基二苯醚（4,4′-?Dinitrodiphenyl?ether）簡稱DNDPE，是一種高附加值的精細化工中間體。其還原產物4,4′-二氨基二苯醚是合成聚酰亞胺、聚馬來酰亞胺等耐熱性塑料的主要單體，其中聚酰亞胺（Polyimide，PI）具有耐高溫、抗輻射及機械強度高等優點，用于薄膜、涂料、纖維、泡沫塑料以及光刻膠等方面，廣泛應用于航空、航海、原子能、電子電器工業等領域。DNDPE還用于合成環氧樹脂的固化劑、染料的中間體和香料的合成原料等。隨著各產業對樹脂材料的性能要求越來越高，國內外市場對DNDPE需求量和產量在逐年增加，其工藝技術也越來越受到重視，因此對合成DNDPE的研究開發具有重要意義。

傳統的DNDPE合成方法有以下3種：1）二苯醚硝化法；2）對二硝基苯法；3）對硝基氯苯與對硝基苯酚或酚鹽縮合法。

二苯醚硝化法：專利US3417146中以氫氟酸作催化劑，用硝酸硝化二苯醚，體系溫度在0－10℃。31min后，產品用苯提取回收，再用水和堿洗。通過檢測發現晶體中含45%二硝基二苯醚，其中4,4′-二硝基二苯醚只占50%。該方法副產物較多，收率低，而且使用氫氟酸作反應物和催化劑，腐蝕性強，給工業化生產帶來了不便，對環境污染大。

對二硝基苯法：專利EP?0495425中以DMSO（二甲基亞砜）作溶劑，將對二硝基苯和碳酸鉀在100℃下加熱約5.8h，冷卻，水洗，得DNDPE收率為88%。該方法工藝簡單，收率較高，但對二硝基苯易揮發，且有劇毒，對環境有危害。

對硝基氯苯與對硝基苯酚或酚鹽縮合法：對硝基氯苯與對硝基苯酚或酚鹽縮合法是生產DNDPE的傳統工藝，利用對硝基苯酚作原料時，需要在氫氧化鈉（鉀）或氯化鈉（鉀）存在下才能與對硝基氯苯縮合，而用對硝基酚鹽則可直接縮合。

劉元聲等以硝基苯作溶劑，將對硝基氯苯、對硝基苯酚、碳酸鉀和氯化鉀于200－220℃下反應15－25h，?DNDPE的最佳收率為95%。該研究用硝基苯作溶劑，雖然DNDPE收率高，但對硝基苯酚和硝基苯毒性強，而且遇高熱存在爆炸的危險。

以上三種方法分別存在收率低、原料易揮發且有劇毒、反應溫度高及操作不安全等弊端。

發明內容

本發明的目的是提供一種無污染、生產成本低、產品質量好、收率高的4,4′-二硝基二苯醚的制備方法。

本發明的制備方法如下：

將對硝基氯苯、無水碳酸堿金屬鹽、亞硝酸堿金屬鹽加入到有機溶劑中，70－160?^oC溫度下攪拌，反應4－10?h后，將反應產物進行過濾操作，將鹽類除去，減壓蒸餾，從反應產物中除去有機溶劑，有機溶劑可回收循環使用，殘渣用85－100℃的熱水沖洗1－5次，并趁熱過濾，將得到的黃色結晶烘干，得到DNDPE產品，其中原料的摩爾比為：

對硝基氯苯:無水碳酸堿金屬鹽?=?1:0.5－1；對硝基氯苯:亞硝酸堿金屬鹽?=?1:0.3－1；對硝基氯苯:有機溶劑?=?1:1－3；

如上所述的無水碳酸堿金屬鹽為無水碳酸鈉或無水碳酸鉀。

如上所述的亞硝酸堿金屬鹽為亞硝酸鈉或亞硝酸鉀。

如上所述的有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亞砜（DMSO）或N-甲基吡咯烷酮（NMP）。

具體實施方式

實施例1：

向裝有回流冷凝管、電動攪拌器和溫度計的500?mL三口燒瓶中，加入79?g（0.5?mol）的對硝基氯苯、26.5?g（0.25?mol）無水碳酸鈉、10.4?g（0.15?mol）亞硝酸鈉和36.5?g（0.5?mol）?DMF，攪拌，加熱至70?^oC溫度下反應4?h后，停止加熱、攪拌，進行過濾操作，除去鈉鹽；減壓蒸餾，從反應產物中除去有機溶劑DMF；殘渣用500?mL、85℃的熱水沖洗1次，并趁熱過濾，將得到的黃色結晶烘干，得到DNDPE產品，收率為48%，產品純度75%。

實施例2：