[發明專利]合成2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮的方法

無效

• 申請號: 201210083810.9
• 申請日: 2012-03-27
• 公開（公告）號: CN102643182A
• 公開（公告）日: 2012-08-22
• 發明（設計）人: 秦清;徐浩;張宗和;黃嘉玲;錢星;仲崇茂
• 申請（專利權）人: 中國林業科學研究院林產化學工業研究所;南京龍源天然多酚合成廠
• 主分類號: C07C49/83
• 分類號: C07C49/83;C07C45/45
• 代理公司: 南京眾聯專利代理有限公司 32206
• 代理人: 王荷英

技術領域

?本發明涉及一種合成2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮的工藝方法。2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮主要用于有機合成中間體及用于微電子工業中的感光劑中間體。

背景技術

2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮（下稱簡THBP）是一種重要的有機合成中間體，可用于微電子集成電路工業的光致抗蝕劑、醫藥中間體、紫外線吸收劑、樹脂穩定劑、染料等，其在微電子工業方面主要作紫外正性光刻膠的感光劑中間體，此種光刻膠微細加工的芯片線寬可達0.3~0.8μm。目前，我國THBP的相關研究還處于起步階段，國內只有有限的幾個生產廠家且規模較小產量十分有限。隨著微電子制造業迅速發展，2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮的開發生產具有良好的市場前景。

????目前文獻報道的THBP合成均采用經典的Friedel-Crafts酰基化反應，主要區別在于催化劑的選擇上，如有氯化鋅催化酰化法、樹脂催化法、三氟化硼催化法等。然而，已有的合成方法存在著一些明顯的不足，包括收率偏低、反應溫度高、后處理工藝復雜或采用環境不友好的試劑等。如：三氟化硼催化法使用價格較高的三氟化硼作催化劑，合成溫度為120℃，而且用到高沸點且對環境有害的四氯乙烷做溶劑。

發明內容

本發明的目的是提供一種收率高、能耗低的合成2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮的方法，同時能減少消耗和減小環境污染。

本發明合成2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮的方法，以焦性沒食子酸和對羥基苯甲腈為原料，以ZnCl₂為催化劑，按如下步驟：

（1）原料按焦性沒食子酸和對羥基苯甲腈的按摩爾比為1：?（0.83～0.96）投料，將原料溶解于無水乙醚中，通入干燥氯化氫氣體，在ZnCl₂存在下進行Hoesch反應，3?h后停止通入氯化氫，繼續反應24?h后再通入氯化氫2?h，反應結束后加入鹽酸水溶液和乙醚，加熱回流2?h，自然冷卻至室溫，分出有機層，水層用乙醚萃取,合并有機層；所得有機層經水洗、無水MgSO₄干燥、抽濾、減壓濃縮得THBP粗品，所述催化劑ZnCl₂用量按焦性沒食子酸投料的摩爾量計，為49.0?～59.6g/mol;

　　（2）THBP粗品加入甲苯-乙酸乙酯溶液中，75～85?℃活性炭脫色20～30?min，趁熱過濾，濾液靜置并自然冷卻，待結晶完全析出，過濾得THBP精品。

上述步驟（1）中，所述Hoesch反應結束后加入的鹽酸水溶液質量濃度為20?%，鹽酸水溶液的用量按焦性沒食子酸的重量計為1.5～1.8?ml/g。

上述步驟（2）中，所述甲苯-乙酸乙酯溶液按甲苯與乙酸乙酯體積比3：1配制，其用量為THBP粗品質量的5~6倍。

所述活性炭用量為粗品THBP重量的2~5%。

本發明涉及的合成方法屬于典型的Hoesch反應，原料焦性沒食子酸和對羥基苯甲腈于無水乙醚中在氯化氫和Lewis酸ZnCl₂存在下發生Hoesch反應，反應式如下：

與現有方法以三氟化硼催化相比，本發明選擇氯化鋅為催化劑，合成反應除以乙醚作為溶劑外，不再需要添加四氯乙烷等其它溶劑，極大減少原料用量和廢液量，減少污染；由于催化活性高，減少了催化劑使用量，降低了制備成本。本發明反應條件溫和，可在室溫下完成反應，與已方法相比，降低了80~100?℃，僅此一項就將大大地節約能耗、提高效率。

綜上所述，本方法以氯化鋅為催化劑合成2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮，反應條件溫和，工藝簡單易行，能耗低，對環境污染減小。

附圖說明

圖1是2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮的紅外光譜圖。

具體實施方式

實施例1：