[發(fā)明專利]一種酸性離子液體間苯二酚甲醛樹脂共聚材料的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210083031.9
• 申請日: 2012-03-27
• 公開（公告）號: CN102627748A
• 公開（公告）日: 2012-08-08
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 梁學(xué)正
• 申請（專利權(quán)）人: 紹興文理學(xué)院
• 主分類號: C08G8/22
• 分類號: C08G8/22;B01J31/06;C07C69/704;C07C67/08;C07C39/08;C07C37/16;C07C43/20;C07C41/09;C07D317/72
• 代理公司: 紹興市越興專利事務(wù)所 33220
• 代理人: 王余糧

技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及有機化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種酸性離子液體間苯二酚甲醛樹脂共聚材料的制備方法。

背景技術(shù)：

在能源問題、環(huán)境問題出現(xiàn)危機的現(xiàn)今，以少量的能量不產(chǎn)生不必要的副產(chǎn)物僅有效地生成目的產(chǎn)物成為現(xiàn)代化工追求的目標。在現(xiàn)代化學(xué)產(chǎn)業(yè)中酸催化劑是必不可少的，廣泛應(yīng)用于藥品、石油化學(xué)工業(yè)產(chǎn)品、高分子產(chǎn)品等各種各樣產(chǎn)品的制造，但目前使用的大多為鹽酸、硫酸之類的液體酸催化劑。在生產(chǎn)過程中使用的液體催化劑需要由堿中和，通過除去由中和生成的鹽等工序，從產(chǎn)物中分離、回收。但是，上述中和與鹽的除去工序中消耗相當一部分能量。另外，在市場上回收的鹽供給過剩，其大多為可用性小的副產(chǎn)物，因此通常難于處理。

相對于上述情況，由于固體酸催化劑在分離、回收時不需要上述中和或鹽的除去工序，可以不生成不必要的副產(chǎn)物，且節(jié)能地制造目的產(chǎn)物，因此這方面的研究已受到科學(xué)工作者的關(guān)注（Ishihara,K;?Hasegawa,A;?Yamamoto,H.?Angew.Chem.Int.Ed.2001,40,?4077.）。在固體酸催化劑的研究與開發(fā)方面，沸石、二氧化硅-氧化鋁、含水鈮等固體酸催化劑已成為化學(xué)工業(yè)的巨大成果，給社會帶來很大貢獻。另外，作為強酸聚合物，可認為將聚苯乙烯磺化得到的材料是固體酸，以往一直用作具有酸性的陽離子交換樹脂。另外，已知在聚四氟乙烯骨架中具有磺基的Nafion（杜邦公司的注冊商標）也是具有親水性的極強的固體酸（固體超強酸），已知它們作為具有大于液體酸的酸強度的超強酸起作用。但是，有對熱不穩(wěn)定、工業(yè)上使用時價格過高的問題。根據(jù)上述情況，從性能和成本等方面考慮，使用固體酸催化劑比使用上述液體酸更難于設(shè)計有利的工業(yè)工序，現(xiàn)今幾乎所有的化學(xué)產(chǎn)業(yè)都依賴于液體酸催化劑。離子液體作為一種綠色環(huán)保催化劑和反應(yīng)溶劑一直受到國內(nèi)外學(xué)者的重視。但離子液體在使用過程中的回收，特別是在與極性較大的醇類、羧酸類物質(zhì)反應(yīng)后，由于會溶解在有機物中很難分層而無法回收。

為解決上述問題，本發(fā)明考慮制備一種酸性離子液體間苯二酚甲醛樹脂共聚材料，在保持離子液體高催化活性的基礎(chǔ)上，簡化材料的回收過程。在傳統(tǒng)吡啶類離子液體中引入可聚合的雙鍵，通過與間苯二酚甲醛共聚，合成酸性離子液體間苯二酚甲醛樹脂共聚材料。

發(fā)明內(nèi)容：

本發(fā)明的目的在于提供一種酸性離子液體間苯二酚甲醛樹脂共聚材料的制備方法，該方法制備的離子液體回收利用簡便；熱穩(wěn)定性高；對水穩(wěn)定；酸種類多；催化效果好。

本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：

一種酸性離子液體間苯二酚甲醛樹脂共聚材料的制備方法，其特征在于：將乙烯吡啶類化合物與磺內(nèi)酯反應(yīng)，得到含烯鍵的磺酸基的內(nèi)鎓鹽,再用硫酸進行酸化，得到陰離子為酸根的磺酸基功能化離子液體單體，接著將離子液體單體進行自聚，形成離子液體聚合物溶液，再在離子液體低聚物溶液中加入間苯二酚和甲醛，在65～95℃條件下縮合60～120小時后，旋蒸至干，置于180～300℃下進行縮合反應(yīng)2～32小時即得酸性離子液體間苯二酚甲醛樹脂共聚材料。

進一步的設(shè)置在于：

所述的乙烯吡啶類化合物為4-乙烯吡啶、2-乙烯吡啶、4-烯丙基吡啶的任意一種。

所述的間苯二酚與甲醛的摩爾比為1：1～1：3，間苯二酚與酸性離子液體單體的摩爾比為1:0.1～1:2。

一種酸性離子液體間苯二酚甲醛樹脂共聚材料的制備方法，其特征在于：以乙烯吡啶類化合物為原料，與原料摩爾比為1：1的丙烷磺內(nèi)酯或丁烷磺內(nèi)酯混合后，于室溫條件下進行攪拌12～72小時后得到內(nèi)鎓鹽，將內(nèi)鎓鹽溶于水后，將等物質(zhì)量的硫酸在室溫進行攪拌，形成均相后，加入偶氮異丁腈引發(fā)劑，引發(fā)劑用量為離子液體單體質(zhì)量的0.5%，在80℃下進行加熱攪拌聚合12小時后形成離子液體聚合物溶液，再加入與離子液體單體摩爾比為1:0.1～1:2的間苯二酚，與間苯二酚摩爾比為1：1～1：3的甲醛溶液，在65～95℃條件下縮合60～120小時后，旋蒸至干，最后置于180～300℃下進行縮合反應(yīng)2～32小時，即得酸性離子液體間苯二酚甲醛樹脂共聚材料。

一種酸性離子液體間苯二酚甲醛樹脂共聚材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

第1步、內(nèi)鎓鹽的制備：

按照物質(zhì)量之比為1∶1的用量，稱取乙烯吡啶類化合物與磺內(nèi)酯，在室溫下攪拌12～72小時后得到固體鹽，然后抽濾，用質(zhì)量濃度大于99%的乙醚或乙酸乙酯洗滌3次后，60℃進行真空烘干，得到內(nèi)鎓鹽；

第2步、酸化：