[發明專利]一種硝酸硝化苯制備一硝基苯的綠色方法

無效

• 申請號: 201210079887.9
• 申請日: 2012-03-25
• 公開（公告）號: CN102627564A
• 公開（公告）日: 2012-08-08
• 發明（設計）人: 劉麗君;尹漢東;崔慶新
• 申請（專利權）人: 聊城大學
• 主分類號: C07C205/06
• 分類號: C07C205/06;C07C201/08;B01J27/19;B01J27/188
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種硝酸硝化苯的方法，具體地說，涉及一種硝酸硝化苯制備一硝基苯的綠色方法，屬于有機合成技術領域。

背景技術

硝基苯是重要的化工原料，還是重要的有機溶劑。硝基苯用氯磺酸磺化可合成間硝基苯磺酰氯，用作染料、醫藥等中間體；經氯化得間硝基氯苯，廣泛用于染料、農藥的生產，經還原合成間氯苯胺，也是醫藥、農藥、熒光增白劑、有機顏料等的中間體；而且硝基苯也是近年來開發出的兩個非常重要的中間體對氨基二苯胺和對氨基酚的生產原料。

傳統的硝基苯工業生產方法是1934年提出的硝酸-硫酸混酸法，缺點明顯，一是需大量的硫酸，產生大量的廢硫酸和廢水，腐蝕設備，污染環境；另外硝化反應選擇性不易控制，易產生爆炸性的多硝基化合物和含氧化合物。

隨著工業生產的發展，對混酸法進行了工藝的改進，如美國氰胺公司與加拿大工業公司聯合開發的絕熱硝化法以及二十世紀70年代后期瑞典Bofors?Nobel?Chematur公司開發的泵循環硝化工藝，但這些方法仍用硫酸作為催化劑，并沒有根本解決腐蝕設備、污染環境以及硝化選擇性的問題，而且設備投資較大，生產成本高。

隨著環保意識的增強，自二十世紀80年代公開了很多苯類芳香烴催化硝化的專利技術，其中多數是氣相硝化技術，采用氣化的硝酸、NO₂或N₂O₃等作硝化劑。以硝酸為硝化劑，US442006采用SiO₂或Al₂O₃潤載硫酸或磷酸為催化劑；US5324872和5334781分別采用H型絲光沸石和斜發沸石為催化劑，硝化溫度為150～170℃，苯/硝酸摩爾比2.5，硝基苯收率70～80%；另外如負載型雜多酸及其鹽類（分子催化，2001，15（2）：119）、H₂SO₄/MCM-41（石油化工，2003，32（2）：108）等也得到了開發。NO₂氣相硝化法的催化劑，US4347389使用P-V-O復合氧化物催化劑；US4415744采用SO₃處理的硅酸鋁-金屬氧化物催化劑；但是以氮氧化化合物作硝化劑會產生大量的副產物NO，因此EPA0092372采用至少含WO₃、MoO₃、TiO₂中一種或兩種金屬氧化物組成的酸性混合物做催化劑，可減少生產硝化副產物；但是氣相硝化法需要較高的反應溫度。

對于液相硝化，研究主要集中在尋找適合液相硝化反應的可代替硫酸的高效催化劑。日本公開特許公報（48-18239，49-18833，50-4030）提出用芳香族磺酸承載在載體上代替濃硫酸的方法，但該法存在催化劑用量大，并因反應副產物水而易失活，而且硝化必須用90%以上的濃硝酸或發煙硝酸。后來又提出以硅酸鋁（JP50-121234）和無機物載體負載的硫酸或磷酸等浸漬型催化劑（JP50-126626，JP51-63134，JP53-12823）液相硝化制備硝基苯，但硝化活性不高、催化劑壽命短。CN101033192A使用Mg、Ca、Sr、Sb、Bi、Mo的一種或兩種金屬氧化物改性MFI拓撲結構分子篩為催化劑，65%硝酸為硝化劑，在釜式反應器中進行硝化反應；或由上述改性分子篩與擬薄水鋁石混合后擠出制成圓柱或多葉草形成型催化劑，在固定床反應器中進行液固硝化反應，該法一取代苯選擇性為100%，苯的硝化轉化率在70%以上。

近年，雜多酸催化劑，尤其是Keggin結構的雜多酸催化劑，因其獨特的結構以及表現出的“準液相”行為等特點，在有機合成反應中得到了廣泛應用。磷鎢酸在苯、甲苯和氯苯液相硝化反應過程中表現出優良的催化活性（石油化工，2006，35（10）：998），但是催化劑的穩定性數據未報道。

綜觀已有苯硝化技術，使用硝酸作為硝化劑，尋找高穩定性、高活性的非硫酸催化劑，尤其是固體酸催化劑是研發的主要方向。已經公開的專利，以65%硝酸為硝化劑，二氧化硅負載雜多酸銨在液相硝化反應中表現出良好的催化活性和一取代選擇性，但是催化劑的穩定性仍有待于改善。

發明內容

本發明的目的在于提供一種硝酸硝化苯制備一硝基苯的綠色方法。其一硝化選擇性可100%，而且在硝化過程中消除了苯硝化工藝生成多硝基苯和含氧化合物等致爆物的不安全因素；本發明的目的還在于提供一種65%硝酸為硝化劑的高產率的合成硝基苯的方法，反應中不使用硫酸和任何其它有機溶劑，改善了生產過程中的腐蝕和環保問題，而且催化劑可方便回收，多次重復利用。