[發(fā)明專利]一種低聚合度羥基封端氟硅油的制備方法

有效

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• 申請日: 2012-03-22
• 公開（公告）號: CN102898451A
• 公開（公告）日: 2013-01-30
• 發(fā)明（設計）人: 鄔繼榮;胡應乾;來國橋;王華蘭;張國棟;蔣劍雄
• 申請（專利權）人: 杭州師范大學
• 主分類號: C07F7/08
• 分類號: C07F7/08
• 代理公司: 杭州杭誠專利事務所有限公司 33109
• 代理人: 王江成;朱實

技術領域

本發(fā)明涉及有機硅工業(yè)技術領域，具體是一種低聚合度羥基封端氟硅油的制備方法。?

背景技術

氟烴基聚硅氧烷?(簡稱氟硅油)，由于分子結構中氟原子的引入，與二甲基硅油相比，氟硅油的潤滑性能和耐油、耐溶劑性能特別突出，對汽油、煤油等燃料油、礦物油類潤滑油、合成潤滑油及多數(shù)有機溶劑均具有抗溶解的特性，由其配制的潤滑劑、消泡劑、脫模劑及織物、皮革用的防水防污整理劑等，已在飛機、汽車、機械、化工、輕工、紡織等工業(yè)領域得到了廣泛應用。其中，低聚合度的羥基封端氟硅油不僅具備氟硅材料共有的耐高低溫和耐油特性，而且由于大量硅羥基的存在又具有較高的化學活性，從而具有特殊的用途。比如用作氟硅橡膠的中間體及分子量調節(jié)劑、與其它有機物共聚制備具有特殊性能的共聚物、或者作為織物憎水/憎油的整理劑、有機溶劑的消泡劑、化妝品添加劑等，特別是可以用作熱硫化氟硅橡膠的結構化控制劑，其端羥基可與白炭黑表面的硅羥基發(fā)生作用，使其失去活性，從而可抑制白炭黑粒子與硅橡膠生膠分子之間的物理吸附和化學鍵合作用，防止結構化的發(fā)生，最終使白炭黑可均勻地分散在硅橡膠膠料中，達到補強的目的。?

制備羥基封端氟硅油在理論上最簡便的路線是由3,3,3-三氟丙基甲基二氯硅烷直接水解，但水解產生的HCl使體系呈強酸性，導致水解生成的硅羥基很容易自聚、環(huán)化，往往得到線狀聚合物和環(huán)狀硅氧烷的復雜混合物。?

CN101948481A的中國專利公開了一種低分子量羥基封端氟硅油的合成方法，該發(fā)明以1,3,5-三（三氟丙基）-1,3,5-三甲基環(huán)三硅氧烷（D₃F）為原料、以水為封端劑，于極性溶劑中通過雜多酸催化的開環(huán)聚合制備了平均聚合度為3～10的低分子量羥基封端氟硅油。但由于該開環(huán)聚合過程是一個平衡過程，在D₃F開環(huán)聚合生成線性氟硅油的同時，還伴隨著線性氟硅油降解、重排環(huán)化為1,3,5,7-四（三氟丙基）-1,3,5,7-四甲基環(huán)三硅氧烷（D₄F）的反應，因此所得的羥基氟硅油中含有較多的D₄F，而D₄F由于沸點較高（280^oC以上），即使利用高溫、高真空過程也很難從氟硅油中除去。此外，該方法所制得的羥基氟硅油其平均聚合度通常在3以上，很難得到平均聚合度在3以下的產品。另外，原料D₃F在工業(yè)上是由3,3,3-三氟丙基甲基二氯硅烷經(jīng)水解、縮合、裂解等過程制得的，所以該方法生產的羥基氟硅油成本也較高。?

發(fā)明內容

為解決目前制備低聚合度羥基封端氟硅油過程中往往得到線狀聚合物和環(huán)狀硅氧烷的復雜混合物的問題，本發(fā)明提供一種低聚合度羥基封端氟硅油的制備方法，本發(fā)明制備出的低聚合度羥基封端氟硅油，羥基含量高、純度高，所得產物中硅氧烷環(huán)體的含量極低、甚至為零。?

本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的：一種低聚合度羥基封端氟硅油的制備方法，所述的低聚合度羥基封端氟硅油為羥基封端的3,3,3-三氟丙基甲基硅氧烷低聚物，其結構式如下：?

，?

其中聚合度n＝1～5?，

一種低聚合度羥基封端氟硅油的制備方法為以下步驟：在–30～+30^oC和充分攪拌狀態(tài)下，向陽離子聚電解質、有機溶劑和水所組成的混合體系中滴加3,3,3-三氟丙基甲基二氯硅烷溶液，加料完畢后繼續(xù)攪拌使充分反應，然后將體系靜置、分層，移除水相，再將有機相水洗至中性，經(jīng)減壓蒸餾除去有機溶劑和殘留的水之后即得高純度、低聚合度的羥基封端的氟硅油；本發(fā)明提供了一種新的方法，選用幾種陽離子聚電解質作為縛酸劑，以快速中和氯硅烷水解時產生的HCl，抑制Si-OH的酸催化成環(huán)反應，同時所選的陽離子聚電解質的堿性較弱，在較低的溫度下又可避免Si-OH的堿催化成環(huán)反應。

所述的陽離子聚電解質選自聚(4-乙烯基吡啶)（P4VP）、聚(2-乙烯基吡啶)（P2VP）、聚(N-乙烯基咪唑)（PVI）、聚乙烯亞胺（PEI）、聚(甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯)（PDMA）、聚(甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯)（PDEA）、聚(甲基丙烯酸-N,N-二異丙基氨基乙酯)（PDPA）中的一種或幾種任意比例的混合物，陽離子聚電解質的數(shù)均分子量不高于50000，作為優(yōu)選，陽離子聚電解質選自聚乙烯亞胺、聚(甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯)，結構式分別如下所示：?