[發明專利]一種由木質素制取鄰苯二酚的方法

有效

• 申請號: 201210073796.4
• 申請日: 2012-03-19
• 公開（公告）號: CN102653506A
• 公開（公告）日: 2012-09-05
• 發明（設計）人: 李永丹;楊樂
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: C07C39/08
• 分類號: C07C39/08;C07C37/055
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 王秀奎

技術領域

本發明涉及鄰苯二酚的制備方法，更具體地說，一種采用木質素為原料制取鄰苯二酚的方法。

背景技術

鄰苯二酚是化工產業中重要的化學品。50％的鄰苯二酚用作生產殺蟲劑，其余的用作制取香料或藥物，還可以用作顯影劑。由鄰苯二酚乙基化得到的乙氧基苯酚可以用來生產香蘭素，香蘭素是生產巧克力的重要成分。胡椒醛也是由鄰苯二酚為原料制得的，胡椒醛通常用作調味劑。目前鄰苯二酚的工業化生產方法是苯酚羥基化法，其過程為苯酚經氧化物(過氧酸、雙氧水等)氧化可制得鄰、對苯二酚，經分離可得鄰苯二酚。這種方法的缺點是選擇性差，有副產物間苯二酚生成。

隨著化石燃料日益消耗殆盡，生物質這種可再生能源受到廣泛的關注。木質纖維素主要由纖維素，半纖維素和木質素構成。有大量工作報道由纖維素降解得乙醇，糖，糠醛等化學品，而木質素就被廢棄掉了。此外，造紙廠也會排放大量的含木質素的黑夜。目前，有少量木質素用于燃燒供熱。由于木質素的復雜結構，增加了研究及利用它的難度。木質素是由三種苯基丙醇單體連接而成，連接方式有醚鍵連接和C-C鍵連接。因此由木質素降解得到酚類化學品是一條綠色，可持續的路線，但是由鄰甲氧基苯酚得到高收率的鄰苯二酚目前尚無報道。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的不足，克服已有技術的選擇性不高的問題，同時解決原料苯酚來源于不可再生的化石燃料的問題，提供一種基于可再生的生物質其中長當成廢棄物的木質素降解得到的鄰甲氧基苯酚為反應物來制備鄰苯二酚，這是一條可再生，綠色的工藝，收率達到90％。

本發明的目的通過下述技術方案予以實現：

一種由木質素制取鄰苯二酚的方法，按照下述步驟進行：

首先，將堿木質素與溶液混合后，加入高壓反應釜中，利用惰性氣體進行保護，使反應釜內初始壓力為0MPa，升溫至250-350℃，攪拌反應1h-5h，反應結束后，抽濾，用二氯甲烷萃取，再旋蒸，得到鄰甲氧基苯酚；

再采用鄰甲氧基苯酚水解制取鄰苯二酚，按照下述步驟進行：將鄰甲氧基苯酚和酸性溶液加入到反應容器中，密閉反應容器后利用惰性氣體或者氫氣進行吹掃，以排除氧氣，保持反應容器內壓力穩定，然后升溫反應一定時間后，即可得到鄰苯二酚。

在上述技術方案中，與堿木質素混合的溶液為去離子水或乙醇或水和乙醇(體積比1∶1)的混合溶液，優選為0.5g堿木質素和70mL的溶液進行混合；所述的惰性氣體選擇氮氣、氬氣或者氦氣。

在上述方案中，所述酸性溶液為鹽酸的水溶液或者呈現酸性的鹽的水溶液，例如氯化鐵或者氯化銅，需要說明的是在本發明方案中，酸性溶液為鄰甲氧基苯酚的水解提供酸性的水環境氛圍，并進行相應的催化(在低pH的鹽酸水溶液中，酸催化為主要反應路徑，在接近中性或弱酸性條件下，為水催化反應)。在酸性溶液的加入量上需要確保反應體系混合之后，反應容器中反應體系的pH為1.0-2.0，優選為1.5-2.0。

在上述方案中，密閉容器后需要將其中的氧氣予以排除，可選用惰性氣體(例如氮氣、氬氣、氦氣)進行，也可以選用氫氣進行；在排除氧氣之后，需要利用使用的氣體維持反應容器內一定壓力，并在反應時間內持續穩定(即不出現大幅度的變化)，為鄰甲氧基苯酚的水解提供氣體氛圍。由實驗數據發現，氫氣為反應氣氛比氮氣做反應氣氛的收率要高兩倍；且氫氣壓力越高，收率越高，因此可選擇首先利用惰性氣體進行氧氣排除，然后再通入氫氣，最后讓反應在氫氣氛圍內進行，容器內壓力穩定在0-2MPa，更加優選0-1MPa。

在上述方案中，待容器內壓力穩定后，升溫進行反應，溫度為280-350℃，反應時間為1h-5h，可在反應過程中通過機械或者磁力進行攪拌。

綜上所述，整個反應體系的反應條件為以下幾種之一：

(1)選用惰性氣體為氣體氛圍，反應容器中反應體系的pH為1.0-2.0，優選為1.5-2.0；容器內壓力穩定在0-2MPa，更加優選0-1MPa；溫度為280-350℃，優選280-300℃；反應時間為1h-5h，優選1h-3h

(2)選用氫氣氣體為氣體氛圍，反應容器中反應體系的pH為1.0-2.0，優選為1.5-2.0；容器內壓力穩定在0-2MPa，更加優選0-1MPa；溫度為280-350℃，優選280-300℃；反應時間為1h-5h，優選1h-3h