[發明專利]水溶液法低溫合成TM/Nd-多酸功能化復合材料

有效

• 申請號: 201210066432.3
• 申請日: 2012-03-14
• 公開（公告）號: CN102616858A
• 公開（公告）日: 2012-08-01
• 發明（設計）人: 吳舒婷;鄧彬彬;賴復龍;黃長滄
• 申請（專利權）人: 福州大學
• 主分類號: C01G45/02
• 分類號: C01G45/02;C01G51/04;C01G53/04;C01G3/02;C09K11/78
• 代理公司: 福州元創專利商標代理有限公司 35100
• 代理人: 蔡學俊

技術領域

本發明屬于水溶液法低溫合成領域，具體涉及一種水溶液法低溫合成TM/Nd-多酸功能化復合材料及其制備方法。

背景技術

多金屬氧酸鹽（下文簡稱多酸）是一類由前過渡系金屬離子通過氧縮合連接形成的化合物。這類化合物往往具有穩定的性質，較高的電荷數，良好的還原性，以及變色性，水溶性等特點，廣泛的應用于催化、分析檢測分離、光電器件、藥物等多種領域。研究發現，當多酸與鑭系稀土離子（下文簡稱Ln）反應時，可制備出兼具稀土磁學特性及多酸性能的優異材料。然而，目前在Ln-多酸化合物的合成研究中，人們更多的傾向于越來越復雜的結構，而后者意味著較高的合成條件、低的合成產率、以及較差的水溶性。

在Ln-多酸化合物的構效關系調研中，我們發現，由于Ln³⁺離子的4f電子位于核外電子結構的內層，不容易受到配位環境的影響，因而體現出來的光電磁等性質與簡單的鑭系稀土化合物并無大的差異，多酸的優異性能較難得到體現。為了改變這一現象，本文將摻雜的思路引進Ln-多酸化合物中。通過摻雜少量的后過渡系金屬離子（TM²⁺，TM?=?Mn,?Co,?Ni,?Cu），試圖通過TM的少量摻雜，對Ln³⁺與多酸離子之間的配位作用進行微調，使TM/Ln-多酸復合材料更具功能性。

目前，文獻中報道的TM/Ln-多酸的合成方法較多的采用了加熱、水熱、溶劑熱等方法，溫度一般在100-180℃之間。且為了提高原料的反應活性，及目標產物結構的復雜程度，各種較高沸點的有機溶劑或有機分子還常常應用其中。這類方法都存在著合成成本高昂，廢液不易回收且具有一定的污染性等特征。通過這類合成方法制備的TM/Ln-多酸化合物的結構中，TM²⁺往往占據一個晶體學獨立的位置，因此多酸對于Ln³⁺的配位環境較難通過TM²⁺而發生微調，不僅如此，TM²⁺的用量通常較大，才能達到提升室溫磁化率的效應。因此，我們考慮改變TM²⁺在結構中的位置屬性，在簡單穩定的Ln-多酸結構基礎上，摻雜少量TM²⁺離子，考察這類化合物的性能。通過這樣的設計方案，TM²⁺的摻雜量不足以在結構中擁有獨立的晶體學位置，只是部分取代多酸中的金屬中心或者Ln³⁺，從而實現對多酸與Ln³⁺的配位作用的微調。

在Ln的選擇上，本發明選擇了我國稀土儲量最為豐富的釹作為研究對象。由于釹化合物的在近紅外區的發光性能使其在激光器、有色玻璃、變色陶瓷等方面具有廣泛的應用。本發明發現，通過將釹離子與多酸化合，同時摻雜少量過渡金屬離子，不但能夠進一步改善釹離子的發光性能，且在晶相中實現了豐富的變色現象，此外，變溫磁化率的研究表明所制產品具有反鐵磁性以及室溫下較高的摩爾磁化率。

本發明選擇簡便易行的水溶液合成法，首先在方法上有效降低制備成本，并采用的是環保通用的水作為反應介質，克服了以往制備工藝中加熱高溫的合成要求，以及有機溶劑的大量使用。

發明內容

本發明的目的在于提供一種水溶液法低溫合成TM/Nd-多酸功能化復合材料及其制備方法，本發明選擇簡便易行的水溶液合成法，有效降低制備成本，并采用環保通用的水作為反應介質，克服了以往制備工藝中加熱高溫的合成要求，以及有機溶劑的大量使用，具備顯著的經濟和社會效益。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種水溶液法低溫合成TM/Nd-多酸功能化復合材料是以氧化釹，鉬酸銨，可溶性過渡金屬硝酸鹽為原料，采用水溶液法低溫合成了4種TM/Nd-多酸功能化復合材料，分別為：Mn/Nd-多酸化合物，Co/Nd-多酸化合物，Ni/Nd-多酸化合物，Cu/Nd-多酸化合物。

所述的可溶性過渡金屬硝酸鹽為硝酸錳、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸銅中的一種。

一種水溶液法低溫合成TM/Nd-多酸功能化復合材料的制備方法包括以下步驟：

（1）制備未摻雜的Nd-多酸化合物：將0.0707g氧化釹溶解在HNO₃和H₂O的體積比為1:100的混合溶液中，稍加熱促其溶解；稱取0.6179g鉬酸銨于25ml燒杯中，加入10ml?H₂O，再將預先處理的硝酸釹溶液滴加到燒杯中，用1mol/L醋酸銨溶液調節其pH到4.8，過濾，在5-8℃的冰箱中靜置一天，得到淡紫色晶體；