[發(fā)明專(zhuān)利]一種烯烴兩相氫甲酰化方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210064537.5
• 申請(qǐng)日: 2012-03-13
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102617308A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-08-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 金欣;楊道興;趙坤
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 青島科技大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C07C47/02
• 分類(lèi)號(hào): C07C47/02;C07C45/50;B01J31/24;B01J31/40
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體地涉及一種烯烴兩相氫甲酰化方法，特別是高碳烯烴離子液體兩相氫甲酰化及其催化劑分離循環(huán)工藝。

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背景技術(shù)

銠催化的烯烴氫甲酰化反應(yīng)是典型的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，也是目前文獻(xiàn)報(bào)道最多、研究最深入的化學(xué)前沿領(lǐng)域之一，已成為制備高碳醛/醇的理想方法。然而近三十年來(lái)，昂貴的銠催化劑從氫甲酰化產(chǎn)物中回收與循環(huán)利用的問(wèn)題一直是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)和關(guān)注的焦點(diǎn)。為解決氫甲酰化反應(yīng)中銠催化劑的回收與循環(huán)使用問(wèn)題，“均相催化多相化”頗受矚目。以水/有機(jī)兩相氫甲酰化為代表的液/液兩相催化體系取得了較大的進(jìn)展，已成功應(yīng)用于丙烯氫甲酰化制丁醛的生產(chǎn)中(E.?G.?Kuntz,?Chemtech??1987,?17,?570-575)，但其應(yīng)用范圍受到反應(yīng)物的水溶性限制而不適用碳數(shù)大于6的烯烴，因此尋找適合于高碳烯烴的非水液/液兩相氫甲酰化反應(yīng)體系是一直備受關(guān)注的研究熱點(diǎn)。非水液/液兩相催化是指一類(lèi)由兩種或多種液態(tài)物質(zhì)組成的催化體系，它既解決了催化劑分離回收問(wèn)題，又突破了水/有機(jī)兩相催化應(yīng)用范圍的局限性。自上世紀(jì)90年代以來(lái)，非水液/液兩相催化的研究取得了引人注目的進(jìn)展，先后有有機(jī)氟兩相、室溫離子液體、超臨界流體等非水液/液兩相體系問(wèn)世。其中離子液體兩相體系的發(fā)展十分迅速，已成為最具應(yīng)用前景的兩相催化體系之一。但是，離子液體兩相催化體系面臨的一個(gè)突出問(wèn)題是：如何將銠/膦配體絡(luò)合催化劑有效溶解和負(fù)載在離子液體中，在保持催化活性和選擇性的同時(shí)避免催化劑的流失。其研究主要集中在兩個(gè)方面:(1)設(shè)計(jì)合成新型的膦配體，以提高配體和催化劑在離子液體中的溶解性，增強(qiáng)催化劑的活性，降低銠的流失；(2)設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)新型的功能離子液體，促進(jìn)兩相體系下銠催化劑對(duì)離子液體的親和力，提高催化活性和選擇性，降低銠在產(chǎn)物相的流失。

設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)新結(jié)構(gòu)的膦配體在合成上難度較大，從工業(yè)應(yīng)用的角度看是非常不利的；而離子液體的特點(diǎn)之一就是陰陽(yáng)離子在結(jié)構(gòu)上具有可調(diào)性，相比之下對(duì)離子液體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)和優(yōu)化更具經(jīng)濟(jì)性和可操作性。近幾年一些新型的功能離子液體被應(yīng)用于銠催化的高烯烴的氫甲酰化反應(yīng)，如Appl.?Catal.?A:?General?2007,?328,?83-87；Catal.?Lett.?2004,?96,?63-65；Appl.?Organometal.?Chem.?2008,?22,?620-623；CN200610046355等。在文獻(xiàn)Appl.?Catal.?A:?General?2007,?328,?83-87中，一種以對(duì)甲苯磺酸根為陰離子的咪唑型離子液體被設(shè)計(jì)合成，在以三苯基膦間三磺酸鈉(TPPTS)為配體的銠催化的1-己烯氫甲酰化反應(yīng)中，催化劑循環(huán)使用7次后選擇性略有下降，銠沒(méi)有明顯流失；在文獻(xiàn)Catal.?Lett.?2004,?96,?63-65中一種脂肪胺聚氧乙烯醚的對(duì)甲苯磺酸鹽被作為離子液體用于1-十四烯的氫甲酰化，催化劑循環(huán)7次活性降低，銠流失在0.5%左右；而在文獻(xiàn)Appl.?Organometal.?Chem.?2008,?22,?620-623和專(zhuān)利CN200610046355中，一種具有“高溫混溶，低溫分相”特點(diǎn)的聚醚季銨鹽離子液體被用于1-十二烯的氫甲酰化，催化劑能夠循環(huán)8次，銠流失在0.5~1.0%。

盡管上述研究在一定程度上解決了銠催化劑在離子液體中的溶解和固載的問(wèn)題，并在一定的循環(huán)次數(shù)內(nèi)(最多10~15次)能夠保持較高的催化活性和選擇性，但到目前為止，在文獻(xiàn)所報(bào)道的所有離子液體催化體系中，還沒(méi)有一個(gè)體系能夠在長(zhǎng)期的(15次以上)催化循環(huán)過(guò)程中始終保持高活性和高選擇性。對(duì)現(xiàn)有文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析不難發(fā)現(xiàn)，雖然每次催化循環(huán)中銠催化劑的流失已能被控制在較低的水平，但當(dāng)催化循環(huán)超過(guò)10次以上時(shí)，活性和選擇性均明顯下降，烯烴異構(gòu)化嚴(yán)重。經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)致多次循環(huán)后活性和選擇性下降的主要原因并不是銠催化劑的流失，而是在多次循環(huán)過(guò)程中膦配體和催化劑逐漸氧化失活或生成無(wú)催化活性的銠簇合物。

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發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明發(fā)明了一種烯烴兩相氫甲酰化方法及催化劑分離循環(huán)工藝，具有超長(zhǎng)期高催化活性和選擇性。本發(fā)明的目的是實(shí)現(xiàn)烯烴氫甲酰化時(shí)催化劑使用周期長(zhǎng)，同時(shí)具有高活性和選擇性。

技術(shù)方案：