[發明專利]一種環己二酮單縮酮的制備方法

有效

• 申請號: 201210063304.3
• 申請日: 2012-03-12
• 公開（公告）號: CN102603703A
• 公開（公告）日: 2012-07-25
• 發明（設計）人: 彭朝華;才英杰;紀秀杰
• 申請（專利權）人: 石家莊國華環保科技有限公司
• 主分類號: C07D317/72
• 分類號: C07D317/72
• 代理公司: 石家莊國為知識產權事務所 13120
• 代理人: 趙立軍

技術領域

本發明涉及一種環己二酮的制備方法，屬于雜環化合物制備領域。

背景技術

環己基二酮單縮酮類化合物在醫藥、功能材料、香料等方面具有廣泛應用，是重要的有機中間體，尤其是制備輕薄型高檔液晶顯示材料的重要中間體，在縮醛或縮酮合成中，常用的有效催化劑仍是強質子酸（如硫酸、?鹽酸、?磷酸等），存在副反應多、?腐蝕性強和易污染環境等，使其受到限制。

為了克服酸的腐蝕及減少對環境污染，人們研究開發了許多新的催化劑，如固體超強酸、雜多酸、金屬有機化合物、碘單質、室溫離子液體、可膨脹石墨等，并將其應用于縮醛?(酮?)的合成，取得了一些進展。環己基二酮單縮酮類化合物反應通常在腐蝕性酸，例如，甲苯磺酸、三氟甲磺酸或干燥的氯化氫存在的均相系統中進行，該類產品合成工藝復雜，催化劑難以循環使用，合成中有大量廢物產生，污染環境，這無疑是一個繁重的處理過程。傳統方法中多使用苯、甲苯、環己烷等有機溶劑作為反應介質和共沸脫水劑，這類有機溶劑毒性較大，對環境和操作人員危害嚴重。其中，日本特開平?01-156935?號公報和?CN?101175745A報道一種4,?4’-雙環己基二酮單縮酮類的制造方法，在硫酸氫鉀類酸性化合物作為催化劑和芳香族烴類溶劑存在下，使4,4’-雙環己基二酮和乙二醇類化合物進行反應制備單縮酮，但是該方法的后處理復雜，產物較難分離提純，產率比較低，芳香烴溶劑污染環境；仲錫軍等人（CN?101407512A）用雙環己基二酮和新戊二醇為原料，在惰性溶劑環己烷及強酸性陽離子交換樹脂為催化劑條件下，反應生成雙環單縮酮，轉化率可達80%-95%；馮紹全等人（CN?101041654A?）發明一種環己基二酮單縮酮制造方法，采用硫酸、磷酸、對甲苯磺酸、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀等作為酸性催化劑，同時需要加入苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷等非極性有機溶劑，盡管該方法可行，而且制備的1,4-環己二酮單縮酮收率大于44%以及4,4’-雙環己基二酮單縮酮的收率在50%以上，使產品成本有所下降，但該催化劑和溶劑的使用仍然不符合綠色化學的要求。

離子液體（Ionic?liquids）作為新的綠色溶劑和催化劑，是近幾年來綠色化學領域的研究熱點，由于其具有液體溫度區間大、溶解范圍廣、蒸氣壓低、熱穩定性好、可設計性、環境污染小、可回收循環使用等優越性能，已經在有機合成、催化、萃取分離、功能材料、電化學和生命科學等諸多領域顯示出良好的應用前景（Angew.?Chem.?Int.?Ed.?2004,?45,?1983-1986,?J.?Am.?Chem.?Soc.?2011,?133,?20156-20159,?Angew.?Chem.?Int.?Ed.?2011,?50,?2526-2531,?Nature?2007,?447,?979-981）。

對于酸性離子液體直接催化的縮酮或縮醛化反應已有諸多報道，但是對于離子液體應用于同時存在兩個非選擇性的羰基的環己二酮類化合物進行單縮酮化反應的研究較少，而且多采用咪唑類離子液體作為溶劑或催化劑（CN?1858048A、CN?1600768A、CN?101440025A、Catalysis?Communications?2007,?8,?1323），盡管這些烷基咪唑類離子液體在有機合成，新材料，電化學等領域有廣泛的應用價值，但針對環己基二酮單縮酮的制備，咪唑類離子液體的前體N-甲基咪唑價格較貴，不利于大規模工業生產，并且N-甲基咪唑的毒性和環境的相容性也一直受人們質疑。因此，找到和應用廉價、環保、無毒無污染、易回收、具有優良溶解性能和催化性能的更綠色的環己二酮單縮酮化反應的離子液體溶劑和催化劑，符合可持續發展戰略和國家節能與環保要求，具有重要的社會意義和經濟價值。

以往的環己基二酮單縮酮類化合物的制備體系存在著成本高、制備困難、易揮發、有毒和污染環境等缺點，這些對環境、設備和操作人員的危害一直是困擾著整個科學界和產業界的難題，副產物較多，分離困難，反應后處理復雜等也限制了大規模的工業化生產應用。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種環己二酮的制備方法，本發明所使用的N-甲基吡咯烷酮離子液體屬于非咪唑類離子液體，原料更廉價，制備方便，具有優越的生物兼容性，對操作人員安全；工藝過程簡單，能耗少，后處理方便，離子液體易于回收和循環再利用；使用更綠色的溶劑和催化劑，無污染，有利于環境保護，符合綠色生產要求。

本發明所采取的技術方案是：一種環己二酮單縮酮的制備方法，使用N-甲基吡咯烷酮離子液體作為反應介質和催化劑，使環己基二酮和二元醇反應生成環己二酮單縮酮，包括以下步驟：