[發(fā)明專利]催化裂化助催化劑的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210061876.8
• 申請(qǐng)日: 2012-03-09
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103301870A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-09-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 高雄厚;熊曉云;劉宏海;王寶杰;張莉;趙紅娟;趙曉爭(zhēng);黃世英;胡清勛;曹庚振;潘志爽;侯凱軍;鄭云鋒
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油天然氣股份有限公司
• 主分類號(hào): B01J29/08
• 分類號(hào): B01J29/08;B01J35/10;C10G11/05
• 代理公司: 北京市中實(shí)友知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11013
• 代理人: 張茵

背景技術(shù)

隨世界范圍內(nèi)市場(chǎng)需求的變化，汽柴油需求不斷增長(zhǎng)，且近年來(lái)柴油需求的增長(zhǎng)速度一直超過(guò)汽油的增長(zhǎng)速率。目前，除美國(guó)外，世界其它地區(qū)柴油需求量均大于汽油需求量。對(duì)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)而言，成品油市場(chǎng)柴油資源總體短缺，供需矛盾十分突出，且從1990年開(kāi)始，柴油的需求量就遠(yuǎn)高于汽油，并且一直有增加的趨勢(shì)。

柴油主要包括直餾柴油和二次加工柴油。我國(guó)煉油行業(yè)二次加工主要以催化裂化為主，二次加工生產(chǎn)的柴油約占總柴油的一半，催化裂化產(chǎn)柴油占二次加工柴油的三分之二以上，提高催化裂化的柴油產(chǎn)率，對(duì)緩解柴油市場(chǎng)供需矛盾非常重要。多產(chǎn)柴油催化劑的開(kāi)發(fā)對(duì)催化裂化多產(chǎn)柴油起著關(guān)鍵性作用。

流化催化裂化過(guò)程中，重油大分子首先在催化劑的大、中孔內(nèi)較弱的酸性中心上初步裂化為柴油等中間餾分，大部分中間餾分再進(jìn)一步擴(kuò)散進(jìn)入沸石分子篩裂化為汽油，液化氣，干氣等不同產(chǎn)物。因此，多產(chǎn)柴油催化劑的要求催化劑在具有較強(qiáng)的一次轉(zhuǎn)化能力，特別是重油轉(zhuǎn)化能力的同時(shí)還要有效地控制中間餾(柴油餾分)的進(jìn)一步裂化。一般認(rèn)為，催化劑中大孔基質(zhì)具有較高的重油轉(zhuǎn)化能力，而沸石則具有高的液化氣及汽油選擇性。因此，如果想最大化生產(chǎn)柴油，基質(zhì)裂化要增加，而沸石裂化要減少。

美國(guó)專利USP5,997,729公開(kāi)了一種重油裂化能力很強(qiáng)的催化劑。該催化劑由Y型分子篩，鋁基粘結(jié)劑和高嶺土組成，使用此種催化劑可裂化重油，提高汽油及輕質(zhì)油收率。該催化劑含有5～30％的鋁溶膠，10～40％的Y型分子篩，20～40％的高嶺土，5～20％的含硅溶液，0～10％的含鋁溶液。據(jù)報(bào)道，該催化劑的孔徑主要分布在45～300nm之間，并且當(dāng)以孔徑在4～1800nm之間的孔的孔體積為基準(zhǔn)時(shí)，孔徑在20～200nm之間的孔的孔體積占40～75％，孔徑在200～1800nm之間的孔的孔體積占5～45％。

專利CN1217231提供了一種多產(chǎn)柴油的含磷改性沸石的裂化催化劑及其制備方法。該催化劑含有八面沸石10～60％、磷0.01～1.5％、稀土氧化物0.1～40％、鋁粘結(jié)劑(以氧化鋁計(jì))10～60％、粘土0～75％。該催化劑與以往的含磷改性沸石的裂化催化劑相比，可以收到較高的柴油產(chǎn)率。

劉環(huán)昌等研究表明(科學(xué)研究與技術(shù)開(kāi)發(fā)，1999，27(2)：79～84)：隨著載體中孔、大孔結(jié)構(gòu)增加，活性表面加大，酸性增加，重油轉(zhuǎn)化能力明顯增強(qiáng)，輕質(zhì)油產(chǎn)率提高。調(diào)整載體的表面積、孔徑和酸度分布，控制適當(dāng)?shù)乃嵝院突钚裕岣吡呀獯蠓肿拥哪芰Γ勾呋鸦现械拇蠓肿硬糠窒攘呀獬煞肿哟笮∵m中的烴，從而實(shí)現(xiàn)基質(zhì)和分子篩的活性與酸性的最優(yōu)組合，達(dá)到多產(chǎn)柴油的目的。

Albemarle公司開(kāi)發(fā)的MD系列催化劑(NPRA?AM-09-68)，BASF公司開(kāi)發(fā)的HDXtra及Stamina催化劑均通過(guò)改善基質(zhì)的比表面積來(lái)降低沸石與基質(zhì)比表面積之比(NPRA?AM-10-171)達(dá)到多產(chǎn)柴油目的。

原位晶化型催化裂化催化劑指分子篩在高嶺土微球內(nèi)外表面″原位生長(zhǎng)″制備的FCC催化劑，其制備過(guò)程中基質(zhì)和分子篩是同時(shí)形成的，具有以下特點(diǎn)：(1)分子篩的高度分散性及小的晶粒提高了分子篩的利用率并增加了催化劑外表面的活性中心；(2)催化劑中大孔結(jié)構(gòu)豐富，較多的大、中孔結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了活性中心的可接近性，有利于中間餾分裂化及產(chǎn)物的對(duì)外擴(kuò)散。(3)分子篩晶體及基質(zhì)具有良好的熱穩(wěn)定性及水熱穩(wěn)定性。CN1683474A利用該類催化劑豐富的中、大孔結(jié)構(gòu)及良好的活性穩(wěn)定性制備一種催化裂化柴油助劑。該助催化劑中含有質(zhì)量百分比含量為5％～20％的Y沸石，并且含有0.5％～3％的氧化鎂、0.5％～5％氧化稀土，氧化鈉低于0.6％。但該方法中高嶺土微球采用常規(guī)方法制備，其助催化劑基質(zhì)孔結(jié)構(gòu)仍有待進(jìn)一步改善。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供用于柴油的一種催化裂化助催化劑的制備方法，以改善基質(zhì)孔結(jié)構(gòu)，提高基質(zhì)比表面積，從而改善了助催化劑的柴油選擇性。

具體地說(shuō)，本發(fā)明所述的催化裂化助催化劑的制備方法包括：

(1)高嶺土微球制備原位晶化產(chǎn)物

以高嶺土為原料，加入去離子水，混合打漿，加入粘結(jié)劑、沸點(diǎn)溫度小于等于150℃或150℃下分解并完全轉(zhuǎn)化為氣體的化合物；所得漿液經(jīng)噴霧干燥制備成微球，該微球經(jīng)焙燒得到焙燒微球；焙燒微球經(jīng)與硅源、堿溶液、導(dǎo)向劑混合后，水熱晶化、過(guò)濾、水洗、干燥后即得NaY沸石含量為5～20％，硅鋁比為3.5～5.5的原位晶化產(chǎn)物；沸點(diǎn)溫度小于等于150℃或150℃下分解并完全轉(zhuǎn)化為氣體的化合物加入量為高嶺土質(zhì)量的1％～10％，優(yōu)選2％～6％；